КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

Сопоставление закономерностей, проявляющихся при выделении различных металлов из растворов, содержащих одинаковые лиганды, с характерными явлениями, наблюдаемыми при электроосаждении одного металла из различных комплексных растворов, дает возможность выявить общие факторы, обусловливающие особенности кинетики катодных процессов в растворах комплексных солей металлов. [c.6]

Катодные процессы в растворах комплексных солей металлов [c.7]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

К этой же категории окислителей относятся вещества, содержащие катионы металлов, внешние электронные соли которых лишены валентных электронов. Однако катионы активных металлов (N3 , К+, a +, А1 + и др.) весьма слабо проявляют себя окислителями. Поэтому восстановить их удается преимущественно из расплавов оксидов, гидроксидов, солей катодным действием тока и действием еще более активных металлов. В отличие от упомянутых катионы пассивных металлов (В1 +, Аи2+, Си +, Н 2+ и др.) восстанавливаются довольно легко Это свойство их используется в качественном анализе для металлизации поверхностей и в других целях. На пример, технология изготовления печатных схем офсетно электрохимическим методом включает процесс химиче ского меднения плат, который основан на способности Си + восстанавливаться нз растворов комплексных солей при действии фор .,альдегида. [c.225]

Монография посвящена вопросам теории и практики электроосаждения металлов из растворов комплексных солей. Описываются основные закономерности катодных процессов, кинетики электроосаждения металлов, влияние различных факторов на скорость электроосаждения. Обсуждаются вопросы усовершенствования технологии, интенсификации процессов электроосаждения металлов из комплексных электролитов. [c.4]

Пассивирующее влияние таких лигандов, как нитрит и цианид, на процесс электроосаждения палладия дает основание считать, что пассивация поверхности катода является основным препятствием выделению различных металлов из комплексных электролитов. Достаточно обоснованно можно полагать, что с пассивированием активных участков поверхности электрода связаны характерные явления, наблюдаемые и в растворах простых солей металлов. На это указывают данные о катодной поляризации индия [276], хрома [45, 288] и других упомянутых металлов [153—157]. Возможно, что именно этой причиной обусловлена своеобразная зависимость катодной поляризации металлов от анионов применяемых солей [4]. Ведь если анионы могут приводить к пассивированию катода, образуя поверхностные соединения в комплексных растворах, то такое взаимодействие вполне вероятно и в растворах простых солей металлов. К сожалению, ограниченность используемой в электрохимических исследованиях методики не дает в настоящее время возможности определить состав и структуру пассивирующих соединений. [c.190]

Все эти данные относятся к тому случаю, когда металлы выделяются из растворов их простых солей. Если неорганические или органические добавки образуют комплексные соединения с выделяющимся металлом, то ход катодного процесса существенно меняется. Прежде всего образование комплексов в растворе смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счет уменьшения концентрации его свободных ионов. Добавление вещества М А (анионы которого способны давать комплексные соеди- [c.462]

Электрохимическая поляризация (или перенапряжение), как было указано выше, обусловлена замедлением в протекании самой электрохимической реакции между реагирующими веществами и электронами. Выделение водорода, кислорода, галоидов, некоторых металлов из растворов простых и комплексных солей сопровождается перенапряжением. В этих случаях смещение потенциала значительно и не может быть объяснено концентрационной поляризацией. В настоящее время наиболее полно изучен вопрос о перенапряжении водорода, имеющий большое теоретическое и прикладное значение, поскольку в практическом электролизе часто происходит выделение водорода как основной или сопряженный катодный процесс. [c.336]

Основные научные работы относятся к электрохимии водных растворов солей. Исследовал катодные процессы, протекающие при электроосаждении различных металлов из растворов их комплексных соединений. Показал, что при электролизе кинетику выделения металлов нз электролитов комплексных соединений определяет пе структура комплекса, а состояние поверхности катода. [c.111]

Все эти данные относятся к тому случаю, когда металлы выделяются из растворов их простых солей. Если неорганические или органические добавки образуют комплексные соединения с выделяющимся металлом и переводят его гидратированные ионы в комплексные, то ход катодного процесса существенно изменяется. Прежде всего образование комплексов в растворе смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счет уменьшения концентрации его свободных ионов. Добавление вещества М А, анионы которого способны давать комплексные соединения МАж с ионами выделяемого металла М"+, вызывает в растворе реакцию комплексообразования [c.424]

Процесс электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей сопровождается обычно значительной катодной поляризацией. Одна из причин этого явления заключается в том, что при разряде ионов из комплексных электролитов в диффузионном слое возникает более резкий градиент концентраций, чем при выделении металлов из растворов простых солей. [c.189]

Если принять, что кинетика электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей в решающей степени определяется соотношением двух конкурирующих процессов — активации и пассивации поверхности катода во время электролиза, то становится очевидным, что на основании кинетических исследований можно выявить взаимосвязь между характером катодной реакции и структурой комплексов лишь в тех случаях, когда пассивирование сведено к минимуму. [c.191]

При нанесении металлических покрытий из цианистых электролитов скорость катодного процесса можно увеличить различными способами, как, например, повышением температуры растворов, увеличением концентрации комплексных солей, применением тока переменной полярности или повышением интенсивности перемешивания электролита. Однако возможность применения отдельных факторов является ограниченной. Так, максимальная концентрация цианистых солей металлов ограничена их растворимостью [285, 389]. Повышение температуры растворов до 85—90° С приводит к разложению цианидов и понижению стабильности электролитов [389]. [c.229]

Изучение выходов палладия по току (рис. 84) позволило установить, что в растворе исследованной концентрации металл выделяется с выходами, близкими к 100% в интервале плотностей тока 2—5 ма см . При более высоких плотностях тока выход палладия заметно уменьшается в результате совместного выделения водорода. Сопоставление этих данных с поляризационными кривыми (см. рис. 83) показывает, что заметное выделение водорода происходит уже при потенциалах 0,25—0,3 в. По-видимому, в процессе электролиза происходит понижение pH раствора, что делает возможным выделение водорода при этих потенциалах. Поскольку изменение кислотности раствора влияет на стабильность комплексной соли [Pd (КНз)4] lg, то можно предположить, что при уменьшении pH в приэлектродном слое создаются условия, способствующие образованию на поверхности электрода пленки из трудно растворимых солей палладия. Такая пленка, но всей вероятности, является причиной торможения катодных процессов выделения металла и водорода [5]. [c.130]

Комплексные электролиты широко используют в гальванотехнике и в гидрометаллургии. Процессы катодного осаждения металлов из комплексных электролитов протекают обычно со значительно большим торможением, чем из растворов их простых солей. Эта особенность обусловливает благоприятные условия для получения высококачественных плотных, мелкокристаллических осадков. [c.244]

Процессы катодного осаждения металлов из комплексных электролитов протекают обычно с относительно большим торможением, чем из растворов их простых солей. Это обусловливает благоприятные условия для получения плотных мелкокристаллических осадков. [c.396]

Кислые электролиты (pH 3,5—5) в качестве основных компонентов содержат комплексное соединение трехвалентного золота и лимонную кислоту. Предлагаемая некоторыми авторами замена ее на щавелевую или винную не нашла промышленного применения. Цитратная соль золота устойчива при pH 3—5. Электролиз цитратных растворов следует вести при повышенной плотности тока — более 1 А/дм , так как при малых ее значениях может преобладать процесс катодного восстановления трехвалентных ионов золота до одновалентных. Хотя выход металла по току небольшой — 30—40 %, скорость осаждения покрытий выше, чем в других цианидных электролитах, что связано с применением [c.105]

Указанные причины ограничения скорости катодного процесса проявляются не только в описанных выше электролитах, но и в других растворах комплексных солей металлов. В качестве примера можно привести нирофосфатные и этилепдиаминовые растворы меди. [c.189]

Ад(СМ)2], [8п(ОН)б] , [Си(Р207)г] При образовании таких комплексных ионов в растворе равновесный потенциал металла смещается в отрицательную область в результате уменьшения концентрации простых ионов металла. Как правило, разряд комплексных ионов, особенно при избытке лиганда, сопровождается повышением катодной поляризации вследствие затруднений электродного процесса (диффузионные ограничения, замедленный разряд и др.). Образующиеся в этом случае осадки всегда имеют мелкозернистую структуру. В то же время при выделении металла из других растворов комплексных солей, например аммиакатных, стаинитных, плюмбит-ных, катодная поляризация невелика и осадки получаются неудовлетворительного качества. Для улучшения структуры осадков необходимо добавлять поверхностно-активные вещества. [c.118]

На структуру осадков может оказывать влияние комнлексообразование ионов. В гальваностегии часто применяют электролиты, в которых ионы разряжающегося на катоде металла присутствуют в комплексной форме, например, в виде анионов [2п(СЫ)4] , [А (СМ)г] , [8п(ОН)б] , [Си(Р207)2] - При образовании таких комплексных ионов в растворе равновесный потенциал металла смещается в отрицательную область в результате уменьшения концентрации простых ионов металла. Как правило, разряд комплексных ионов, особенно при избытке лиганда, сопровождается повышением катодной поляризации вследствие затруднений электродного процесса (диффузионные ограничения, замедленный разряд и др.). Образующиеся в этом случае осадки всегда отличаются мелкозернистой структурой. В то же время при выделении металла из других растворов комплексных солей, например аммиакатных, станнитных, плюм-битных, катодная поляризация невелика и осадки получаются неудовлетворительного качества. Для улучшения структуры осадков необходимо добавлять поверхно-стно-активные вещества. [c.143]

Возможно, это связано с тем, что в солянокислом растворе образуются комплексные соединения НАиСЦ и НАиС . При электролизе растворон солей металлов, содержащих ионы неоди-на ов ой валентности, катодные и анодные процессы проходят обычно с такими соотношениями скоростей, цри которых сохраняются рав новесия типа (ХП1, 6), (Х1П,7) и (XII, 8). Это значит, что в случае меди разряжаются н а, катоде и ионизируются на аноде главным образом ионы высшей валентности (Си2+). Наоборот, жел езо будет ра зряжаться на катоде и растворяться на аноде почти исключительно в виде двухвалентного, а золото посылает в растврр ианы Аи + н Аи+ почти в разных соотношениях в таком же близком соотношении ионы обоих видов восстанавливаются на -катоде. [c.373]

Из растворов хлористых солей кадмия и олова в отсутствие поверхностноактивных веществ (ПАВ) на катоде осаждается одно олово. При добавлении к раствору фтористого аммония, который образует комплексные соединения с оловом типа (ЫН4)25пр4 или (МН4)25пС12р2, потенциалы выделения олова и кадмия сближаются, но осадки также состоят преимущественно из олова. Совместное осаждение металлов и существенное улучшение качества покрытия достигается при введении в раствор клея 1 г/л и технического фенола 10 г/л, что объясняется более значительным повышением катодной поляризации при выделении олова (рис. 1). Однако катодные осадки, полученные при идентичных условиях из растворов, содержащих фенол различной степени чистоты, были не одинаковы по составу и отклонения по количеству олова иногда достигали 10—15%. Исследование влияния большого числа ПАВ катионного характера из группы смачивателей и эмульгаторов, применяющихся в текстильной промышленности, показало, что заметное торможение процесса выделения олова на катоде вызывают алкамон Г и полиэтоксиамин СК. [c.195]

Как видно из кривых, приведенных на рис. 116, изменение плотности тока и концентрации раствора тетрамминпалладохло-рида оказывает своеобразное влияние на скорость катодного процесса [310]. При самой низкой плотности тока порядка 1-10 а/дм потенциал катода резко смещается в отрицательную сторону более чем на 0,3 в (ветвь /). Затем наблюдается вертикальный подъем кривой (ветвь II). Увеличение концентрации металла в растворе способствует повышению скорости катодного процесса. Однако такая закономерность наблюдается только до определенного предела, после которого происходит увеличение поляризации с повышением концентрации электролита. Опыты показали, что самая малая катодная поляризация наблюдается в электролите, содержащем 0,075 молъ л комплексной соли палладия и 0,15 молъ/л хлористого аммония. Изменение концентрации раствора не оказывает заметного влияния на высоту горизонтального [c.177]

Электролиз переменным током представляет большой практический интерес. Во многих случаях чисто химическое растворение металлов в кислотах протекает крайне медленно. С еще большими трудностями мы встречаемся при получении комплексных солей ряда металлов. Приведенный выше материал показывает, что технология электролитического растворения металлов является гораздо более простой и экономически выгодной. Использование в этом случае переменного тока еще более удешевляет процесс и дает возможность применить наиболее простую конструкцию аппаратов. Единственным обязательным условием применения рекомендуемого способа является преимущественное протекание процесса катодного выделения водорода перед разрядом ионов металла во время катодного полупериода. Несоблюдением последнего можно, например, объяснить крайне низкие коэффициенты использования тока, полученные Л. Каданером и Т. Диком [5] при растворении платины и родия переменным током промышленной частоты. Этот способ может быть также применен для анодного растворения электроположительных металлов в средах с более высоким окислительным потенциалом и при получении растворов прочных комплексных соединений. Мы рекомендуем этим способом готовить также электролит для рафинирования металлов железной группы и защитных покрытий никелем. [c.51]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология