Соединения родия с диенами

На основании полученных данных метод с применением роданида железа(II) и сульфата титана(III), по-видимому, можно считать лишь эмпирическим и полезным в той мере, в какой его результаты воспроизводимы и хорошо коррелируют с каким-либо свойством исследуемого материала. Такого рода корреляции можно определить лишь экспериментально для данного образца. Была исследована зависимость точности результатов от продолжительности взбалтывания реакционного раствора, размера пробы и температуры реакции. Полученные данные (табл. 6.18 и 6.19) свидетельствуют, что поведение пероксидов в диенах, содержащих сопряженные связи, резко отличается от поведения пероксидов, получаемых из соединений с изолированными двойными связями или простыми эфирными связями. [c.279]

Такого рода реакции были впервые замечены И. Тиле в 1899 г. Несмотря на то, что известны и исключения (т. е. присоединения только по одной двойной связи), реакции присоединения к краям системы сопряженных двойных связей наблюдаются, кроме диенов, во многих других классах соединений, что оказалось крайне важным для всей органической химии. Рассмотрим несколько таких реакций. [c.298]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ С ДИЕНАМИ Соединения родия (III) с циклопеитадиенилом [c.190]

Абель, Беннетт и Вилькенсон [18] описывают полученные ими соединения родия с иорборнадиеном (бицикло (2,2,1), гепта-2,5-диен) (1) [c.195]

Интересным примером своеобразия полимеризации диенов на комплексных соединениях переходных металлов даже в сильнополярной среде (воде) является стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием соединений родия [52], в частности КЬС1з [c.222]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и а.11ленов. [c.211]

В патенте [47], посвяш,енном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для иолимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого р>1да металлов I—III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. В качестве сокатализатора в комбинации с четыреххлористым титаном может быть исцользован алюмогидрид лития [133]. Последний способен реагировать с а-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующ ему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. [c.177]

Соответствующий ацетат рутения, первоначально описанный как Ни2(ОСОМе)4 [40а], также катализирует гидрирование в диметилформамиде [40а, 406] и эффективен при гидрировании гранс-днзамещенных енов и диенов, по отношению к которым ацетатный катализатор родия оказывается неактивным. Однако предложенное ранее строение этого соединения было пересмотрено [40в]. [c.30]

Из изложенного следует, что полярные вещества в наибольшей степени повышают относительную летучесть алканов по отношению к алкадиенам, затем алканов к алкенам и, наконец, алкенов к алка-диенам. Эта закономерность также имеет общий характер для всех смесей полярных веществ с алифатическими углеводородами. Полярные вещества разных типов отличаются только интенсивностью воздействия на относительную летучесть углеводородов в ряду алканы > > алкены > алкадиены. Однако из этой закономерности выпадает целый класс соединений — перфторорганические вещества. Из рассмотрения таблицы вытекает, что в присутствии смеси перфторугле-родов, а в еще большей степени — в растворе перфтортриэтиламина величина а возрастает в обратной последовательности, т. е. в наибольшей степени возрастает относительная летучесть диена, затем — алкена, а алканы становятся наименее летучими компонентами. Отмеченная особенность — не единственная в поведении смесей полностью фторированных соединений с углеводородами. Так, недавно обнаружено, что в бинарной системе бензол — перфторбензол имеется два азеотропа [84] . Эта система пока остается единственной известной бинарной системой с двумя азеотропами. К сожалению, техническое использование этих интересных веществ в настоящее время ограничивается их сравнительно высокой стоимостью и весьма малым производством. [c.228]

Полимеризация, инициируемая координационными соединениями и твердыми металлами или окислами металлов, обычно тоже бывает ионной по своей природе. Полимеризация такого рода называется стереоспецнфической, или координационной, полимеризацией и будет рассмотрена в гл. 8. Данные о полимеризации диенов такуке не включены в настоящую главу. Циклополимеризация несопряженных диенов, так же как и 1,2- и 1.4-полимеризация сопряженных диенов, обсуждается в гл. 6 и 8. [c.276]

Дальнейшие явления переноса реакционного центра по системе сопряженных двойных связей в диеновых или ароматических веществах, в непредельных кетонах и т. д. глубоко влияют на характер реакционной способности соединений, содержащих такие системы. Сюда относятся 1,4-присоединение к двойным связям диенов, способность диеновых соединений вступать в р ак-цию Дильса — Альдера, ароматический характер бензола, его гомологов и производных и многие другие особенности. Влияние гиперконъюгации первого И в особенности, второго рода на химическую реакционную способность соединений мало изучено. Яркие примеры влияния гиперконъюгации на реакционную способность соединений изучены А. Н. Нес.меяновым, Р. X. Фрейдлиной и А. Е. Борисовым [19—22] в области веществ, названных авторами квазиком-плексными, а также в области металлических производных оксосоединений и [c.519]

Роль гидридов переходных металлов в каталитических реакциях диенов лучше всего видна на примере синтеза гексадиенов. Бутадиен и этилен можно присоединить друг к другу в реакции, катализируемой [( 2H4)2Rh l]2 или бис-(этилен) ацетилацетонато-родием и НС1 в спирте при 30 °С [107]. Быстрое взаимодействие НС1 с этиленовым комплексом Rh(I) дает этильный комплекс Rh (III), из которого этилен вытесняется избытком бутадиена с образованием соединения 9 последнее можно выделить в виде [c.292]

Чатт и Венанзи [16, 17] описали соединения одновалентного родия с различными циклодиенами типа [КЬ2(с11еп)2С12]. Из этих соединений наиболее стабильными и лучше изученными были комплексы, содержащие циклоокта-1,5-диен (С8Н12) и имеющие строение [c.192]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями (бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80% 1,4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов УИ1 группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры (99,5 %) проведение процесса с участием других катализаторов (например, Со51Рб) приводит к синтезу полимера с 88% ас-звеньев. [c.277]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Высокомолекулярные соединения такого рода мало исследованы. Мак Кормак 1544,545] запатентовал процесс сополимернзаиии алкил- или арилдигалоидфосфинов с олефинами, диенами, непредельными сложными эфирами и т. д. Реакции идут в присутствии свободнорадикальных инициаторов. При обработке получаюш,ихся продуктов метиловым спиртом выделяется хлористый метил и образуются полимеры, содержащ,ие фосфин-оксидные группы. Автор не приводит механизма этих процессов, но можно предположить, что они протекают по следующей схеме [c.207]

За последние годы в поисках соединений, пригодных как НФ, часто обращаются к органическим соединениям металлов. Ранее для этой цели довольно широко применяли лишь растворы азотнокислого сере бра в некоторых органических жидкостях (для анализа смесей, содержащих непредельные соединения), и некоторые комплексные соединения переходных металлов. Использование этих НФ рассмотрено в разделе обвора Лигандоо бменная хроматография , посвященном лигандообменной газовой хроматографии [55], и поэтому в настоящем обзоре мы этих НФ не рассматриваем. Следует лишь упомянуть о некоторых новых работах, не вошедших в указанный обзор. Для разделения изомеров олефинов наряду с соля-.ми серебра можно применять соли таллия, а именно раство-)Ы нитрата таллия в диэтиленгликоле или полиэтиленгликоле 56]. Предложено также пользоваться для анализа смесей оли-фино В и диенов карбоюсилатами родия [57]. Некоторые примеры применения комплексов металлов в газовой хроматографии [c.114]

В реакцию диенового синтеза способны вступать не только соединения, содержащие систему сопряженных двойных углерод-углеродных связей, но и соединения, в которых диеновая система содержит наряду с атомами углерода гетероатомы. Такого рода соединения, в отличие от обычных диенов, можно назвать гетеродиенами. [c.515]