Катализированное окисление

Ингибиторы — дезактиваторы металлов. Когда в углеводород попадают соединения металлов переменной валентности (Си, Fe, Сг, Со и др.), они катализируют распад гидропероксида на радикалы и таким образом ускоряют окисление. Катализированное окисление удается замедлить, введя комплексообра-зователь—он образует с ионом металла комплекс, каталитически неактивный по отношению к гидропероксиду. Такими дезактиваторами металлов являются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.98]

При катализированном окислении образуются различные продукты (могут быть получены спирты, кислоты, альдегиды, кетоны, окиси и перекиси) с теми же или несколько отличными углеродными скелетами по сравнению с исходными углеводородами. При соответствующем подборе катализатора в отдельных случаях можно добиться преобладания лишь одного продукта. [c.410]

Вероятно, последовательность реакции термически катализированного окисления парафина можно изобразить следующим образом [9,17 19] [c.70]

Кинетика катализированного окисления [c.198]

С увеличением числа секций, входящих в узел катализированного окисления твердого парафина, повышается скорость образования кислот и одновременно понижается содержание в них побочных продуктов (оксикислот). [c.236]

Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропе-роксиду. В качестве такого типа ингибиторов используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.398]

В случае окисления предельных сложных эфиров атака направлена, в основном, в а-положение, т. е. в то же реакционно-способное положение, которое взаимодействует с ацилокси- и алкильными радикалами. Катализированное окисление этилацетата под давлением при 150—200° С дает 80—90% расчетного количества уксусной кислоты в соответствии с реакцией [c.502]

Окисление циклогексана в присутствии стеаратов кобальта [80], марганца [81], железа [76] свидетельствует о том, что образование спирта и кетона может происходить независимыми путями, по-видимому, непосредственно из радикалов К—00-. Эти результаты хорошо согласуются с известной схемой катализированного окисления [56] (см. также гл. 4.3). [c.274]

На рис. 3 показана кинетическая зависимость между количеством образовавшихся спиртов, кетонов и кислот и расходованием углеводорода. Из приведенных данных, а также данных табл. 3 видно, что дополнительное количество образовавшихся кислот при катализированном окислении практически совпадает с количеством окислившихся кетонов некатализированного окисления (в состав кислот входят и внутренние эфиры). Некоторый прирост количества кислот обусловлен присоединением дополнительного количества кислорода при окислении кетонов, что практически совпадает с расчетными данными молекулярных масс кетонов и кислот. [c.95]

Растворы тиосульфатов следует готовить на воде, не содержащей примесей тяжелых металлов, во избежание каталитического окисления кислородом воздуха. Обычное окисление кислородом воздуха протекает крайне медленно и вызывает постепенное разложение тиосульфата и образование сульфита, который, в свою очередь, быстро окисляется воздухом до сульфата. При катализированном окислении воздухом сначала происходит восстановление металлов, например Си или Ре , находящихся в виде тиосульфатных комплексов, а затем — окисление воздухом тех же металлов в низших окислительных состояниях, например [c.436]

Найденные закономерности соответствуют данным по гомогенному инициированию или катализированному окислению кумола. Следовательно, металлическая медь влияет лишь на стадию инициирования, ускоряя ее, и не воздействует на стадии обрыва и разветвления. [c.87]

О.Н. Карпухиным, в реакциях катализированного окисления и распада гидроперекисей—И. Б. Захаровым, в реакциях низкотемпера- [c.3]

Рассмотренный механизм катализированного окисления может быть проверен двумя путями [c.83]

Катализированное окисление этилбензола проводилось в растворе ледяной уксусной кислоты в интервале температур 50— 100° С. Контрольные опыты показали, что при 100° С уксусная кислота в присутствии ацетата кобальта не окисляется. [c.83]

Рис. 32. Кинетические кривые поглощения кислорода при катализированном окислении этилбензола в уксусной кислоте при различных концентрациях а-нафтола (в моль л)-.

Рис. 33. Зависимость периода индукции от концентрации ингибитора в реакции катализированного окисления Этилбензола в уксусной кислоте 1 — дифениламин г — неозон-Д

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИЗИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.172]

Хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов, катализированного солями металлов переменной валентности, до последнего времени практически не изучалась. Между тем, как показали проведенные исследования, между кинетикой и механизмом реакции и кинетикой хемилюминесценции существует количественная связь. На основе этой связи разработаны новые хемилюминесцентные методы, которые были применены для изучения природы хемилюминесценции и механизма катализированного окисления. [c.172]

Поскольку кинетические зависимости интенсивности свечения и скорости реакции совпадают, то наблюдаемые закономерности хемилюминесценции могут быть объяснены схемой, описывающей кинетику катализированного окисления (стр. 83). Эта схема должна быть только дополнена реакцией, приводящей [c.176]

Абсолютная величина эффективного квантового выхода т), согласно оценке, составляет для реакции окисления этилбензола —10 , в реакции окисления дифенилметана квантовый выход — в 5 раз выше. Следует отметить, что величина т) в рассматриваемых реакциях катализированного окисления того же порядка, что и для реакций некатализированного окисления (см. гл. I, стр. 12). [c.178]

Из данных таблицы видно, что температурная зависимость интенсивности свечения близка к температурной зависимости скорости окисления. Таким образом, в исследуемых реакциях из измерений интенсивности хемилюминесценции в стационарном режиме можно получить основные кинетические характеристики катализированного окисления. [c.179]

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИЗИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ [c.184]

Хемилюминесценция в реакции катализированного окисления обусловлена, согласно схеме (VII.1) — (VII.6), рекомбинацией перекисных радикалов, образуюш ихся в результате катализированного распада гидроперекиси. Реакция катализированного распада имеет первый порядок по гидроперекиси во всей исследованной области концентраций СоАс, (0,002—0,1 моль/л) 12631 [c.189]

В реакциях катализированного окисления этилбензола и дифенилметана были сняты спектры хемилюминесценции [2761 на светосильном спектрометре с фотоэлектрической регистрацией [277]. Спектры снимались при спектральной ширине щели, равной приблизительно 4 ммк. При такой ширине щели, как будет показано в гл. X, удается разрешить полосатую структуру в спектре испускания формальдегида. [c.207]

Выше на примере реакций катализированного окисления и распада гидроперекиси была показана возможность определения констант скорости расходования лабильных промежуточных продуктов по кинетике хемилюминесценции. Так, по кинетике хемилюминесценции на начальной стадии реакции катализированного окисления, на которой концентрация гидроперекиси изменяется от некоторой начальной до стационарной, удается определить константу скорости распада гидроперекиси. По кинетике хемилюминесценции, характеризующей установление стационарной концентрации окисленной формы катализатора, можно получить константу скорости ее реакции с гидроперекисью. Аналогичные методы можно применить и к более короткоживущим промежуточным продуктам — свободным радикалам [280—283]. [c.210]

Глава VII. Хемилюминесценция в реакциях катализированного окисления углеводородов. ................ [c.299]

Начальный период катализированного окисления, пока распад гидроперокеида протекает в незначительной степени, должен описываться параболической зависимостью в соответствии с уравнениями [c.200]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Реакции катализированного окисления различных алкилбензолов в ацил- и диацилбензолы. или бензолкарбоновые кислоты были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом кислот, особенно терефталевой, приобрело больщое значение в области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях катализированного окислелия гидроперекиси являются неустойчивыми промежуточными продуктами. В случае окисления кумола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди-метилфенилкарбинола В работе, непосредственно относящейся к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что присутствие некоторых металлических примесей повышает скорость окисления углеводорода при одновременном повышении скорости разложения гидроперекиси . [c.467]

Моделирование реакции ингибироваппого окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда кз = Ю" — 10 сек , явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально паблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда к = 10 — 10 сев , переход через ф=0 должен быть резким. В этих условиях действительно критические явления наблюдаются экспериментально (см. рис. 19). [c.399]

Было показано, что в реакциях окисления тетралина [199], этилбензола, дифенилметана, метилолеата и циклогексена [198], проводимых в ледяной уксусной кислоте, катализатор (ацетат кобальта) участвует только в стадии инициирования. В этом случае схема катализированного окисления формально совпадает со схемой некатализированного окисления. Механизм каталитического действия состоит в увеличении скорости инициирования за счет образования свободных радикалов в реакции между гидроперекисью и солью металла. [c.82]

Рис. 28 Зависимость максимальной скорости катализированного окисления этилбензола отквадрата концентрации этилбензола в уксусной кислоте при разных температурах (в ° С) 1 — 100 2 — 90 г — 70 4 — 50

Из приведенных рисунков видно, что кинетика катализированного окисления метилолеата, дифенилметана и циклогексена совпадает с кинетикой окисления этилбензола и описывается соотношением (IV.72). С целью дополнительной проверки правильности механизма катализа проведено сопоставление значений] А з/св и величин энергий активации, нолзшаемых из опытов поДкатализированному и инициированному окислению (см. табл. 9). [c.86]

Рассмотренный выше механизм катализированного окисления оказался весьма своеобразным. Это сплошь разветвленная реакция, в которой скорость разветвления (в стационарном режиме) равна скорости продолжения цепи. Длина цепи в стационарном режиме равна единице. Если вывод о разветвленном характере реакции правилен, то мон но ожидать, что при действии ингибиторов, обрываюш их цепи окисления, возникнут критические явления, характерные для реакций с разветвленными цепями. [c.88]

Механизм катализа ацетатом кобальта в уксусной кислрте может быть и иным. Так, при катализированном окислении бензальдегида лимитирующей стадией является образование свободных радикалов при взаимодействии окисленной формы ката- [c.89]

Хемилюминесценция в реакции катализированного окисления была обнаружена в 1958 г. [5]. При введении фталоцианина магния в нагретый тетралин возникало яркое красное свечение. Реакция сопровождалась свечением и при использовании других катализаторов — комплексных соединений магния с тетрабензо-порфином и метилхлорофиллидом, фталоцианина цинка, комплексов цинка с тетрабензопорфином и мезопорфирином. Свечение длилось несколько минут, а затем постепенно затухало. Добавки перекиси бензоила или перекиси водорода вызывали новую вспышку свечения. Свечение возгоралось вновь и при барботировании воздуха через кипящий тетралин. Аналогичные явления наблюдались в реакции распада гидроперекиси тетралила в толуоле, катализированной порфирином магния 16]. В кипящем толуоле в присутствии порфирина магния свечение возникало и без добавки гидроперекиси. В хорошо очищенном толуоле хемилюминесценция отсутствовала, но она появлялась при барботировании воздуха. [c.172]

С КИНЕТИКОЙ РЕАКЦИИ НА НАЧАЛЬНОЙ НЕСТАЦИОНАТООЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА КАТАЛИЗИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.179]

Спектр раствора ацетата двухвалентного кобальта в уксусной кислоте приведен на рис. 92, а. Максимум поглощения лежит на длине волны 527 ммк. В исследованной области концентраций (20 — 160) 10- молъ1л на этой длине волны оптическая плотность пропорциональна концентрации соли. В области длин волн 370 420 ммк раствор поглощает слабо. В опытах по катализированному окислению этилбензола (при 20° С) оптическая плотность в области длин волн 370—420 ммк возрастает (см. рис. 92, б). Можно было предполагать, что возникновение дополнительного поглощения связано с образованием трехвалентной формы соли кобальта. [c.197]

Известно, что при катализированном окислении бензальдегида в растворе ледяной уксусной кислоты ацетат двухвалент- [c.197]

В некоторых сложных реакциях обнаруживается увеличение интенсивности хемилюминесценции во времени или экстремум на кинетических кривых хемилюминесценции. Эти особенности приводят к выводу об образовании промежуточных продуктов, поскольку в любой простой реакции интенсивность должна быть максимальной в начале, а затем постепенно спадать Некоторые примеры кине-гиqe киx кривых, имеющих отмеченные особенности, уже рассматривались выше. Так, на начальной стадии реакции катализированного окисления углеводородов наблюдалось усиление свечения (см. рис. 78, а и 82), связанное с накоплением промежуточного продукта — гидроперекиси. Аналогичное явление наблюдалось в реакции катализированного распада гидроперекиси (см. рис. 88 и 89), в которой усиление свечения также объяснялось образованием промежуточного продукта — окисленной формы катализатора. [c.239]