Триэтилалюминий гидрирование

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Получают селективным гидрированием З-гексин-1-ола [1] или 2,4-гексадиен-1-ола [2], а также восстановительным расщеплением (действием лития в среде аминов) 2-ме-тил-5,6-дигидро-2Н-пирана, получаемого из пиперилена и параформа [3], либо из ацетилена, триэтилалюминия и оксида этилена по схеме [4] [c.16]

При исследовании комплексных металлоорганических соединений на основе ацетилацетонатов переходных металлов и триэтилалюминия [160] наблюдалось увеличение гидрирующей активности переходных металлов IV периода с увеличением числа -электронов (рис. 9). Авторы связывают это с образованием л-ком-плексов в процессе гидрирования и последовательным присоединением атомов водорода к молекуле олефинов. [c.75]

Продукт первой ступени — диэтилалюминийгидрид — контак-тируется под давлением с этиленом, образуя триэтилалюминий, два моля которого возвращают в реактор гидрирования, а один моль направляют на ступень полимеризации. [c.14]

Гидрирование триэтилалюминия 140 н-160 Повы- 26 [c.44]

Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравнительно низких температурах и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена, который требует периодической активации водородом ( Филлипс Петролеум ). Этилен также полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нерастворимого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокого молекулярного веса с исключительно ценными физическими свойствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то, что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекулами алкена это напоминает в некоторой степени действие катализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие с алкенами (стр. 161—163). Механизм полимеризации такого тина рассматривается более подробно в гл. 29. [c.186]

Для активации металлического магния, применяемого для гидрирования, измельчение его ведут в среде углеводорода, например гексана, содержащего триэтилалюминий (27о) [29]. [c.87]

Гидрирование алкилборатов в присутствии металлического алюминия может быть проведено при 140—250° С и давлении до 350 ат в среде углеводородов (бензол) или эфиров (диглим). При этом дисперсный алюминий активируют триэтилалюминием [109]. [c.154]

Гидрирование аминокомплексов хлорида бора проводят в избытке амина (например, триметиламина) при 200°С и давлении до 2000 ат, однако выход по этому способу невелик ( 25%) [292, 293]. Лучше идет реакция в присутствии дисперсного алюминия, активированного нагреванием с триэтилалюминием в атмосфере водорода при 220° С и давлении до 350 ат. [c.239]

В двухстадийном синтезе первой стадией процесса гидрирования является реакция, которая протекает с образованием диэтилалюминийгидрида из алюминия, водорода и триэтилалюминия во второй стадии полученный диэтил алюминийгидрид взаимодействует с этиленом, давая триэтилалюминий (этилирование) [c.141]

Затем суспензия через мерник 5 поступает в реактор 6, в который из мерника 11 подают также концентрированный раствор триэтилалюминия. В реакторе поддерживают давление водорода 1,5— 2,5 МПа, и при 110—115°С проходит стадия гидрирования. [c.147]

Недавно было показано, что смесь стеарата кобальта и триэтилалюминия достаточно активна в гидрировании ароматических соединений при 30 °С и давлении водорода 50 атм, если соотношение алюминий кобальт меньше 2. Когда это соотношение равно 4, катализатор в таких же условиях, не проявляет активности. В присутствии данного катализатора ксилолы восстанавливаются до смеси цис- и гранс-диметилциклогексанов, в которой преобладает 1<ыс-изомер. При исследовании гидрирования в условиях конкуренции за катализатор между бензолом и другим субстратом было установлено, что в смеси бензола с октеном-1 восстанавливается только олефин. Оказалось также, что бензол гидрируется в двенадцать раз быстрее ксилола, но примерно в двадцать раз медленнее нафталина. Этот же катализатор ведет гидрирование диенов (в основном до парафинов), фурана, фенола, ацетона и окиси мезитила. Последние два соединения восстанавливаются до спиртов [180]. [c.71]

Метод пиролитической газовой хроматографии с гидрированием применяли [891, 892] для исследования сополимеров пропилена с бутеном-1, полученных в присутствии каталитической системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий. Образец массой около 4 мг пиролизуют при температуре 500 °С на нихромовой спирали в токе газа-носителя водорода. Продукты пиролиза поступают на катализатор гидрирования, где превращаются в насыщенные углеводороды, которые разделяют на газохроматографической колонке с пламенно-ионизационным детектором. Были идентифицированы пики веществ, образующихся из звеньев пропилена и бутена-1 р—Ь или Ь—р, из звеньев р—р—Ь или Ь—р—р, а также р—Ь—Ь или Ь—Ь—р. Для чередующихся [c.225]

Метод управляемой полимеризации этилена с триэтилалюминием через алюминийалкилы, разработанный Новокуйбышевским филиалом НИИСС, довольно оригинален и по технико-экономическим показателям имеет преимущества перед методом прямого гидрирования СЖК так, себестоимость спиртов по первому методу в 1,6 раза ниже, чем по второму методу (предварительные данные). [c.348]

Реакция не наблюдалась вовсе, если применялся малоактивный алюминий с размером частиц 5—7 ц. при температуре до 120° С при 130—150° С происходило гидрирование -триэтилалюминия с почти количественным образованием диэтилалюминийгидрида [c.320]

ДИЭТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИД ( iHJiAlH, жидк. ш, 50°С/0,06 мм рт. ст. воспламеняется на воздухе бурно реаг. с водой, спиртами, аминами, галогенами смешивается с орг. р-рителями. Получ. взаимод. этилена, Н2 и А1 в присут. триэтилалюминия гидрирование триэтнлалюминия действие LiH на диэтилалюминийбромид. Кат. полимеризации олефинов, восстановитель в орг. синтезе. [c.192]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Методы синтеза триизобутилалюминия и его аналогов не могут быть использованы для синтеза триэтилалюминия и других алюминийтриалкилов с прямыми цепями. Хотя указанные алюминиевые соединения, казалось бы, и можно получить таким путем, опыты нсвоспроизводимы и результаты их зависят от многих случайностей. Как правило, происходит гидрирование олефинов с небольшим расходом алюминия на основную реакцию. [c.12]

Первыми гомогенными катализаторами для гидрирования -ароматических соединений были катализаторы Циглера, получаемые из солей переходных, металлов и алюминийалкилов. В качестве производных переходных металлов используют М(асас)п (М=Мп, Со, N1 я = 2 М = Ре, Со п = 3), М(2-этил-гексаноат)2 (М=Со, N1) или [Т1С12(т1-С5Н5)2]. При смешивании с триэтилалюминием эти системы дают темно-коричневые или черные растворы, которые эффективно гидрируют ароматические системы (например, бензол, ксилолы, нафталин, пиридин, фталаты) при 150—190°С и давлении водорода, равном 75 атм [72] [схема (7.61)]. Природа этих катализаторов не вполне ясна, но их растворы, по-видимому, содержат соединения гидридов металлов, стабилизированные в результате координации с алюминием. Применение этих катализаторов связано с определенными трудностями, так как необходимо использование неустойчивых на воздухе алюминийалкилов и высоких давлений. [c.276]

Метакриловая кислота, окись пропилена Р е а р Ароматические углеводороды (бензол, толуол, о-кси-лол или мезитилен) [5-Оксипропиловый эфир метакриловой кислоты Еции с участием 1 Продукты гидрирования Метакрилат железа. Выход 97% [448] молекулярного водорода Комплексные металлоорганические катализаторы, приготовленные на основе триэтилалюминия и ацетилацетоната железа [449] [c.610]

Ароматические соединения Продукты гидрирования Триэтилалюминий — 2-этилгексанат никеля в бензоле или гептане. Каталитическая активность по отношению к гидрированию бензола снижается в ряду Ni >Со> Ре> Сг> Си [3341]°. См. также [3339] [c.190]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Катализаторы, образующиеся при обработке карбоксилатов никеля и кобальта триэтилалюминием (> 1 моль) или литий-алкилами (8 моль), пригодны для гидрирования политена. Процесс сопровождается значительной изомеризацией [218]. В случае систем с участием галогенидов металлов и А1Е1з каталитическую [c.81]

Описание процесса (рис. 7). Распыленный порошкообразный алюминий активируют, размалывая на шаровой мельнице с соответствующим растворителем затем активированную взвесь гидрируют 90%-ным водородом под давлением. Во время гидрирования добавляют циркулирующий триэтилалюминий со ступени этилиро-вания. [c.14]

Получение вязкостной присадки на основе гидрированного сополимера п-третб утилс1ир0ла и бутадиена (пат. США 3752767). А. Сополимер получают следующим образом в двухлитровый автоклав со стеклянной изоляцией, снабженный мешалкой, загружают (в токе азота) 1120 мл смеси циклогексана и гептана, 93,2 мл п -третбутил-стирола, 61,6 мл жидкого бутадиена и 12,5 мл раствора 60 г тетра-гидрофурана в одном литре циклогексана. Реактор нагревают до 50°С. Загрязнения, содержащиеся в смеси, связывают введением небольшого количества раствора вторичного бутиллития в циклогексане (до момента, когда начинает повышаться температура). Затем 12,8 мл того же раствора бутиллития вводят в качестве катализатора. Смесь перемешивают при 50°С в присутствии азота в течение 5 ч. Полимеризацию прекращают добавлением 2,8 мл раствора изопропилового спирта в циклогексане. 1250 мл раствора, полученного таким образом, переводят в атмосфере азота в другой двухлитровый автоклав, азот заменяют водородом, а температуру повышают до 70°С. Затем готовят смесь из 2-этйлгексаноата никеля в циклогексане и триэтилалюминия в циклогексане (при температуре 40°С в течение 10 мин). [c.33]

Алюминийорганические соединения претерпели судьбу многих органических веществ. Впервые полученные в 1859 г. В. Валлахом, они вследствие сложности строения и опасности работы с ними до 40-х годов нашего века служили только предметом ограниченных исследований. Однако открытие К. Циглером (1956 г.) реакции полимеризации этилена при помощи комплексных металлоорганических катализаторов, составной частью которых является триэтилалюминий, стимулировало быстрое развитие химии алюминийорганических соединений области их практического применения непрерывно расширяются. Алюминийорганические соединения применяются а) в качестве катализаторов при получении полиэтилена низкого давления и полимеризации пропилена, 1,3-бутадиена, изопрена при осуществлении многочисленных реакций гидрирования, алкилирования, крекинга б) при синтезе различных органических соединений — углеводородов, спиртов, алкильных производных эле-ментоорганических соединений. [c.353]

В то же время появилось сообщение о возможности непрерывного проведения процесса с дрименением аппаратов колонного типа. Однако в патенте [27] не были указаны ни выход целевого продукта, ни производительность процесса. В дальнейшем [9] сообщалось об осуществлении синтеза триэтилалюминия в автоклаве е1мкостью 50 л стадия гидрирования проводилась при 100— 110°С и давлении водорода до 3 МПа. Степень превращения алюминия составила 75%, а месячная производительность автоклава — 80 кг триэтилалюминия. [c.141]

Для каждой каталитической системы, состояшей из триэтилалюминия и соединений титана, никеля или кобальта, при гидрировании циклогексена наблюдается определенный оптимум, зависящий от валентности переходного металла и лигандов, координированных с переходным металлом. Для ацетилацетатов двухвалентных металлов, например, оптимальным соотношением по активности найдено А1 Ме 7, для трехвалентных металлов А1 Ме 10, для бисдиметилглиоксимата никеля оптимум наблюдается при отношении А1 Ме=15, а для тетраизопропилата титана при Al Ti=3,5 32]. [c.230]

Для получения триэтилалюминия суспензию металлического алюминия в растворителе, содержащем триэтилалюминий, или же в самом триэтилалюмипии обрабатывают водородом, а затем этиленом. Процесс ведут периодически в автоклавах или непрерывно в аппаратах колонного типа, рассчитанных на работу под давлением [354, 355]. При периодическом процессе обе стадии ведут в одном и том же аппарате, при непрерывном—в отдельных аппаратах. Стадию гидрирования удобно вести в колонне, разделенной ситчатыми перегородками на ряд секций [282, 362]. [c.252]

СНгСН,),-С2Нб гидрирование триэтилалюминия и высших олефинов [c.318]

Из сборника 3 полученная суспензия насосом 4 непрерывно подается в первый реактор 5, перетекая через боковые переливы в следующие аппараты каскада, установленные ступенчато. Все четыре реактора имеют мешалки и рубашки для охлаждения маслом, при помощи чего снимается тепло реакции и поддерживается нужная температура. В каждый реактор подают олефин и водород, а отходящий газ охлаждают и конденсируют в обратных холодильниках-конденсаторах б конденсат стекает обратно в реактор. При двухстадийной схеме синтеза триэтилалюминия первые реакторы работают на гидрировании и в них подают только водород, а в последних осуществляют алкилирование с подачей одного этилена. В этом случае давление и температура по стадиям синтеза различны. [c.383]

Получение диэтилалюминийгидрида гидрированием триэтилалюминия [31]. В качающийся стальной автоклав емкостью 0,5 л помещено 40,5 г триэтилалюминия и 10 е грубо-нзмельченного на вибромельнице А1 ( 10(.1) ъАймл к-гептана. Затем пропущен предварительно очищенный водород с начальным давлением 148 ат. Автоклав нагрет при 130—160° С до прекращения падения давления (давление падает за счет растворения в реакционной массе образующегося этана). [c.320]

В последние годы большой интерес проявляется к гомогенным каталитическим системам селективного гидрирования циклооктадиена [89—91]. В частности, исследовано гомогенное гидрирование циклооктадиена-1,5 в присутствии катализаторов, образующихся при восстановлении ах етилацетонатов никеля, кобальта и железа триэтилалюминием в бензоле [90]. Активность и селективность, этих катализаторов понижается в ряду Ре > Со >-Авторы считают, нто селективному гидрированию предшествует миграция двойных связей в молекуле диена, протекающая на ка- тализаторе в присутствии водорода [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология