Представление о кристаллофосфорах

Представление о кристаллофосфорах. Люминесценция наблюдается в различных агрегатных состояниях — в газах и парах, в жидкостях и твердых телах. Объектами рассмотрения в данной книге являются только люминесцирующие кристаллы неорганических веществ. Их свечение обладает рядом специфических особенностей. Еще в конце прошлого века было установлено, что люминесценция многих твердых тел сильно зависит от наличия в них незначительных примесей, определяющих как цвет свечения, так и самую способность к люминесценции. Эти примеси получили название активаторов, а содержащие их люминофоры стали рассматриваться как твердые растворы активатора в основном веществе, называемом основанием люминофора. Естественно возникло представление о том, что акт излучения происходит в субмикроскопических образованиях, связанных с атомами активатора и получивших наименование центров свечения. Исследования показали также, что наряду с активаторами — примесями, вызывающими свечение, существуют и такие примеси, которые сильно уменьшают интенсивность люминесценции, тушат ее. Поэтому они получили название тушителей. [c.7]

Современные представления о механизме люминесценции кристаллофосфоров основаны на зонной теории твердого тела. Как известно, по этой теории энергетический спектр электрона в изолирующем кристалле состоит из ряда зон дозволенных значений энергии, разделенных полосами запрещенных значений энергии. Верхняя зона заполненных уровней энергии обычно заполнена валентными электронами ионов решетки, как показано на схеме рис. 17. [c.44]

Представление о локальных уровнях захвата электронов лежит в основе современной теории люминесценции кристаллофосфоров. Ими прежде всего объясняется возможность накопления фосфором световой суммы, т. е. сам факт фосфоресценции, а также все явления,относящиеся к кинетике послесвечения. Электрон может быть освобожден с локального уровня тепловыми колебаниями решетки, если его глубина не слишком велика, либо действием света. Поэтому ряд явлений, связанных с действием света на возбужденный фосфор, обусловлен электронами, локализованными на локальных уровнях захвата. Несмотря на фундаментальную роль понятий об электронных уровнях в современной теории люминесценции, представление о причинах их возникновения в кристалле страдает крайней общностью, приводит к чисто феноменологическому описанию их константами вероятностей захвата и высвобождения электронов. [c.46]

Метод кривых термического высвечивания позволяет при помощи сравнительно простых средств изучать самые разнообразные явления, связанные с локализацией электронов на уровнях захвата. Кривые термического высвечивания, измеренные в широком температурном интервале, сразу же дают наглядное представление о полном спектре уровней захвата кристаллофосфора, о распределении электронов по этим уровням и о влиянии различных факторов как на это распределение, так и на спектр локальных уровней в целом. [c.83]

Представления о локальных уровнях захвата электронов лежат в основе современной зонной теории люминесценции кристаллофосфоров. Поэтому исследование природы локальных уровней и их [c.89]

В силу целого ряда условий на практике не всегда удается наблюдать экситонную часть спектра поглощения, аналогичную приведенной на рис. 26. Гораздо чаще для кристаллофосфоров вид полосы поглощения подобен приведенному на рис. 27. Из графика видно, что фундаментальная полоса поглощения имеет резко выраженный длинноволновый край, что находится в хорошем соответствии с представлениями зонной теории. [c.69]

Аналогичный эффект наблюдается при наличии активатора в кристаллической решетке. Из представлений зонной теории непосредственно следует, что полоса поглощения активатора должна быть всегда смещена в сторону больших длин волн по сравнению с фундаментальной полосой. Спектр поглощения электрона, локализованного на активаторе, как и в предыдущем случае, должен состоять из серии линий, но в силу воздействия окружающего поля кристаллической решетки основы он всегда имеет размытый вид, иногда с достаточно четко выраженной структурой. Наличие узких полос в спектре поглощения активатора обычно свидетельствует о том, что мы имеем дело не с кристаллофосфором, а с дискретным центром, свечение которого слабо связано с окружающей средой. Интенсивность полосы поглощения активатора всегда меньше интенсивности фундаментальной полосы, что вызвано их меньшей концентрацией в кристаллической решетке. Спектры поглощения активаторов могут быть экспериментально наблюдаемы при сравнении спектров поглощения активированных и неактивированных кристаллов. [c.77]

Процесс возбуждения и свечения кристаллофосфоров может быть представлен схемами, приведенными на рис. 2. При поглощении кванта света /zv электрон из валентной зоны А переходит на соответствующий подуровень зоны проводимости В, оставляя в заполненной зоне положительный заряд— дырку (белые кружки на рис. 2). Этот переход изображен в схеме I стрелкой 1. Обе энергетические зоны становятся теперь частично заполненные и поэтому оба заряда способны перемещаться по кристаллической решетке независимо друг от друга. Для достижения термического равновесия при комнатной температуре требуется около 10" сек. За это время электрон падает на самый низкий из подуровней зоны проводимости (переход 2), а дырка всплывает на [c.14]

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И КРИСТАЛЛОФОСФОРАХ [c.5]

Из всего изложенного следует, что физическую химию кристаллофосфоров следует рассматривать прежде всего как раздел новой, недавно сформировавшейся области науки — физической химии кристаллов с дефектами. Вместе с тем она имеет определенные специфические особенности, позволяющие считать ее самостоятельным разделом науки. Они заключаются как в характере изучаемых объектов, так и в используемых методах, которые так или иначе связаны с измерением характеристик люминесценции. В то же время для анализа экспериментальных результатов привлекается теоретический аппарат классической физической химии. Таким образом в методическом отношении физическая химия кристаллофосфоров является плодом синтеза физики, твердого тела, в особенности люминесценции, с классическими представлениями физической химии. [c.11]

Представление о зонной энергетической диаграмме кристаллофосфора. Как отмечалось во введении, в кристаллофосфорах имеет место миграция поглощенной энергии на значительные расстояния. У таких типичных представителей кристаллофосфоров, как цинк-сульфидные люминофоры, принадлежащие к полупроводникам класса (соединения элементов II и VI групп периодической [c.12]

Следует отметить, что хотя изложенная теория в принципе позволяет осуществить количественный анализ подобного рода явлений, она пока используется главным образом лишь для качественной интерпретации их. Это в определенной мере объясняется тем, что, помимо электронных процессов, которые были здесь описаны, имеют место различные поверхностные эффекты, не учитываемые этой теорией (см. гл. XI). Однако рассмотренные представления необходимы не только для объяснения влияния адсорбции на люминесценцию, но и для понимания ряда других важных для физико-химии кристаллофосфоров явлений, описываемых в этой и последующих главах. [c.141]

Общие правила составления систем уравнений. Приведенные примеры дают представление о способах расчета состава газовой среды, находящейся в равновесии с кристаллофосфором. Теперь рассмотрим некоторые общие положения, знание которых полезно при решении такого рода задач. Как было отмечено, пользуясь уравнениями трех химических реакций (IX.37), (IX.38) и (IX.39), мы в неявном виде учитываем и четвертую [c.284]

Иногда утверждают, что химия кристаллофосфоров — это неорганическая и физическая химия тех классов соединений, которые способны к люминесценции. При этом игнорируется то обстоятельство, что природа люминофоров, как и физико-химических процессов, приводящих к появлению способности к люминесценции, может быть познана лишь в результате изучения закономерностей образования дефектов кристаллической решетки, тогда как в случае применения тех же соединений для целей, не связанных с использованием их структурно-чувствительных свойств, эта важнейшая для кристаллофосфоров проблема не представляет интереса и потому не изучается. Непонимание того, что химия люминофоров— это прежде всего раздел химии кристаллов с дефектами, приводит к отрицанию или игнорированию принципа компенсации валентности (заряда), ассоциации противоположно заряженных дефектов кристаллической решетки и взаимодействия в области дислокаций и межблочных поверхностей, т. е. представлений, которые лежат в самой основе физической химии кристаллофосфоров, полупроводников и лазерных материалов. [c.319]

Кристаллический характер структуры фосфоров дает возможность использовать для описания их люминесценции представления физики твердого тела и, в частности, зонной теории твердых тел. Зонная диаграмма кристаллофосфора, содержащего центры свечения одного типа, обеспечивающие электронно-ды- [c.8]

В соответствии с представлениями электронной теории катализа на полупроводниках [8] хемосорбция газов сопровождается изменением концентрации свободных носителей тока вблизи поверхности, которое обусловлено образованием заряженных форм связи адсорбированных молекул с поверхностью. Это изменение концентрации свободных носителей тока в адсорбентах-кристаллофосфорах может оказать влияние на кинетику послесвечения. [c.38]

Ф. Ф. Волькенштейном и его сотрудниками, позволило решить основные вопросы, связанные с исследованием этого типа свечения. В частности, на основе этих представлений и зонной модели люминесценции кристаллофосфоров оказалось возможным предложить механизм передачи энергии рекомбинации центрам свечения, получивший экспериментальное подтверждение. [c.46]

Предполагается, что более высокая изученность кристаллофосфоров как люминофоров позволяет, основываясь на представлениях теории люминесценции о природе центров свечения, влияния металлов-акти-ваторов, действии тушителей и т. д., решить ряд вопросов, проливающих свет на механизм каталитического акта. С другой стороны, такого рода исследования ставят вопрос о влиянии состояния поверхности на люминесценцию. [c.46]

В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн и Н. Н. Семенов [116—120] связывают представления о механизме участия поверхности в процессах зарождения и обрыва цепи (следовательно, в том числе и рекомбинации) с полупроводниковыми свойствами твердых тел. Интересно в связи с этим отметить, что в некоторых случаях присутствие небольших количеств металла в катализаторе (напрашивается сравнение с полупроводниковыми активированными кристаллофосфорами) сильно увеличивает каталитическую активность поверхности. Например, 10- г серебра легко может быть обнаружено по резкому увеличению каталитической активности малоактивной поверхности [108]. [c.70]

В соответствии с общепринятыми представлениями [2,3, 163] в случае рекомбинационного механизма люминесценции кристаллофосфора возбуждение последнего связано с ионизацией центра свечения. Этот процесс может происходить двумя путями [c.91]

Неодинаков также взгляд на последний этап свечения. По представлениям одних исследователей излучение происходит непосредственно при рекомбинации электрона с полон ительным ионом. По другим представлениям энергия, освобождаемая при рекомбинации, возбуждает ионы активатора [311, 270] в этом случае свечение является свечением иона активатора, изменённого влиянием внешнего кристаллического поля. Указанные выше различные точки зрения на отдельные этапы развития и строение кристаллофосфоров приводят к весьма разнообразным теориям явления. [c.340]

Большой интерес для теории и практики получения кристаллофосфоров представляет проблема самоактивирования сульфида цинка. Вопреки общепринятому представлению, что активаторами в цинк-сульфидном фосфоре с голубы 1 свечением служат избыточные атомы цинка, появляющиеся в результате удаления некоторого количества серы при термической обработке 2п8, Л. А. Громов установил, что эту функцию выполняет окись цинка. Его опыты показали, что избыток цинка не вызывает появления характерного голубого свечения. Оно возникает лишь в таких условиях, когда образуется окись цинка. Ширине запрещенной зоны окиси цинка, равной 3,2 эВ (как и следовало ожидать, меньшей, чем ширина запрещенной зоны сульфида цинка), отвечает энергетический уровень, отсчитанный от дна зоны проводимости сульфида цинка. Данному уровню соответствует длина волны, равная 390 нм. Это на 84 нм меньше измеренной длины волны в максимуме спектра самоактивированного голубого свечения сульфида цинка. [c.125]

Полученные таким образом кривые зависимости 1 от Т дают весьма наглядное представление о спектре акцепторных уровней кристаллофосфоров и позволяют изучать существенные тепловые характеристики центров захвата, процессы релаксации и механизм термолюминесценцик, природу тепловых дефектов решетки основного вещества и роль активаторных центров в образовании акцепторных уровней, а также условия, определяющие распределение электронов на локальных уровнях и т. д. [c.72]

Представление о комплексной природе центров селективного воглощения и люминесценции в щелочно-галоидных кристаллофосфорах подкреплялось также рентгеноструктурными исследованиями Стасива и Зауэра [2591, утверждавших, что расширение решетки КС1 при введении в нее ионов таллия составляет примерно половину того значения, которое следует ожидать, исходя из предположения, что ионь Т1 замещают в регулярных узлах решетки ионы К+. [c.153]

С представлениями о комплексной природе центров люминесценции не согласуются и другие полученные за последние годы весьма существенные данные. Работами автора и других исследователей, о которых речь будет ниже, бесспорно доказано, что изменения в спектрах по-глошения и люминесценции кристаллофосфоров, возникающие под действием рентгеновых лучей, обусловлены захватом ионами активирующей примеси электронов и превращением ионных центров активатора в атомарные центры. Между тем совершенно оч( видно, что отрицательные комплексы не могут играть роли электронных центров захвата. [c.154]

После затухания естественной фосфоресценции она может быть многократно воспроизведена путем облучения фосфора фильтрованным светом ртутной дуги. Особенно интенсивную фосфоресценцию возбуждает в Na l — Ag спектрально неразложенный свет ртутно-кварцевой горелки. При этом наблюдаются следующие интересные явления. При малых концентрациях активатора (от 0,1 до 0,001 мол. %) цвет фосфоресценции фиолетовый ( 420 m x), тогда как при больших концентрациях активатора (от 1 до 5 мол. %) максимум смещен в длинноволновую область ( 450 тц) и по цвету излучение становится голубым. Эти явления могут быть поняты в свете развиваемых Ф. Ф. Клементом (304) представлений о влиянии концентрации активатора на спектральные характеристики кристаллофосфоров. [c.186]

Предположение о том, что нарушения кристаллической решетки, создаваемые активирующей примесью, должны играть существенную роль в образовании электронных уровней захвата, в самой общей форме высказывалос ранее рядом авторов [319—3211. Однако только проведенные в последние годы комплексные исследования изменений, возникающих в спектрах поглощения и люминесценции щелочно-галоидных кристаллофосфоров под действием рентгеновых лучей и при аддитивном окрашивании, изучение их термического высвечивания и других оптических и термических характеристик центров свечения и центров захвата приводят к определенным представлениям о механизме явлений, связанных с переходом активирующей примеси из ионного состояния в атомарное. Полученные данные позволяют также высказать обоснованные предположения о структуре активаторных центров свечения и активаторных центров захвата. [c.226]

Идея о рекомбинационном характере послесвечения щелочно-галоидных кристаллофосфоров была высказана С. И. Вавиловым еще в 1933 году [328]. В дальнейшем эти представления были существенно развиты в исследованиях В. В. Антонова-Романовского [317, 329, 330]. Принципиально важные экспериментальные данные, подтверждающие предположение о рекомбинационном характере послесвечения щелочно-галоидных кристаллофосфоров, были получены также в работах И. А.Парфиановича [305,] Ч. Б. Лущика [173, 318] и автора [246]. [c.237]

В настоящее время существуют две крайние и противоположные концепции по поводу структуры щелочно-галоидных кристаллофосфоров и относительно роли этой структуры в формировании спектральных и люминесцентных свойств этих фосфоров. Согласно одной из них, указанные свойства определяются только ионами активатора, изоморфно замещающими в узлах решетки катионы основания. Эти представления, основанные на зейтцевской модели центра свечения, особенно успешно развивались в последние годы. Они получили ряд фундаментальных подтверждений в исследованиях закономерностей в спектрах поглощения щелочно-галоидных фосфоров и в их сопоставлении с электронными переходами между уровнями активирующей примеси в свободном состоянии, в теоретических расчетах спектров поглощения и люминесценции этих фосфоров и, наконец, в рентгенографических исследованиях, доказавших выполнимость закона аддитивности Вегерта. [c.253]

На рис. 1 представлен спектр люмннесценции кристаллофосфора СаО-В1 при температуре жидкого азота. Спектр состоит из ряда узких полосок, расположенных в синей области спектра. В качестве аналитической выбрана полоса с максимумом 404 нм. Спектры люминесценции регистрировали на спектрографе ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1, в которой приемником излучения служил фотоумножитель [c.192]

Данное пособие основано на лекциях, прочитанных автором в Московском институте электронного машиностроения, а также во ВНИИлюминофоров. Конспект их был выпущен ранее небольшим тиражом [7]. В настоящем пособии материал этих лекций значительно расширен и переработан. При этом автор стремился изложить его так, чтобы было видно, что физическая химия кристаллофосфоров— это не совокупность фактов и представлений, а логически стройная система знаний, и в то же время показать динамику этой области науки, возбудив у читателя желание принять участие в ее развитии. Поэтому определенное внимание уделено обоснованию существующих взглядов, и кроме того книга до некоторой [c.3]

Сказанное определяет и характер построения книги. В первой части рассматриваются теоретические основы люминесцентных методов исследования кристаллофосфоров (физико-химик должен быть подготовлен к использованию созданного физикой арсенала средств для решения физико-химических задач). Вторая часть посвящена проблемам физической химии дефектов кристаллической решетки. В ней излагаются представления, составляющие стержень всего курса. Наконец, в третьей части книги на основе сведений, сообщенных во второй части, постадийно рассматриваются закономерности всего процесса образования кристаллофосфора, причем в конечном итоге читатель подводится вплотную к задачам препаративной химии люминофоров, хотя последовательное рассмотрение самих этих задач остается за рамками данного курса. [c.11]

Спектр флуоресценции кристаллофосфора представлен на рисунке. Большинство редкоземельных элементов уменьшают интенсивность флуоресценции кристаллофосфора PbS04- e(Sm), поэтому определение самария в анализируемых объектах следует выполнять методом добавок. [c.71]

Выше отмечалось, что рядом исследователей [115, 121, 122] наблюдалась люминесценция кристаллофосфоров, внесенных в атмосферу атомарного водорода или радикалов. Из замечаний указанных исследователей можно составить следующее представление о радикалолюминесценции в атмосфере активного газа. [c.72]

Об основных допущениях теории длительного свечения кристаллофосфоров. Выше были описаны основные представления о развитии процессов свечения кристаллофосфоров в рамках зонной теории полупроводников. Общая принципиальная схема процессов свечения кристаллофосфорок на основании изложенных данных сводится к следующему причиной появления свободных электронов в кристалле служит внутренний фотоэлектрический эффект, возникающий при возбуждении далее следует локализация части выделившихся электронов в отдельных местах решётки, что является необходимым звеном для возникновения длительного послесвечения наконец, освобождение локализованных электронов и их рекомбинация с ионизованными центрами составляют заключительный этап длительного свечения. Однако в настоящее время не существует ещё установленной точки зрения на характер всех этих процессов, существенных для построения теории свечения. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология