Деструкция термическая термоокислительная

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряжен-ных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров [277], их применение в качестве органических полупроводников [278], электронообменников [279] и др, Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов [280. [c.284]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

А. полимеров — сложный процесс, в к-ром наряду с хпмич. превращениями при деструкции (термической, термоокислительной и механической) важную роль играют процессы тенло- и массообмена. А. полимеров подчиняется основным законам тепло- и массопередачи для твердых тел. [c.7]

Эрозионное изнашивание происходит в процессе обтекания тела жидкой или газовой, в том числе высокотемпературной (абляционной) средой, обычно содержащей абразивные частицы в виде песка, продуктов сгорания и т. д. Эрозионное изнашивание наблюдается при эксплуатации водяных насосов, подводных деталей судов, лопаток дымососов. Абляционному изнашиванию подвержены наружные элементы космических объектов при прохождении плотных слоев атмосферы, головки плазменных горелок, детали реактивных двигателей и т. д. При абляционном изнашивании композиционных материалов на основе полимеров наряду с химическими превращениями при деструкции (термической, термоокислительной, механохимической) важную роль играют процессы тепло- и массопереноса. [c.117]

Полиоксипропилен подвержен различным видам деструкции термической и термоокислительной [116], под действием озона[64], металлоорганических соединений [33], перекисей [90]. Деструкция протекает по радикальному механизму с разрывом основной цепи и резким падением молекулярной массы. Для предотвращения деструкции предложен ряд стабилизаторов, среди которых наиболее эффективны фенолы и амины [116]. [c.258]

Следует различать деструкцию клея и деструкцию адгезионных связей. В первом случае при снижении прочности происходит когезионное разрушение по клею, а во-втором разрушение имеет адгезионный характер. В зависимости от действия того или иного фактора различают термическую, термоокислительную, гидролитическую деструкцию. Реже клеи в соединениях подвергаются фотолизу или радиолизу.. [c.33]

Различают термическую, термоокислительную и механическую деструкцию. Первые две имеют место при высокой температуре термоокислительная деструкция сопровождается также окислением загущающей присадки. Механическая деструкция наблюдается в зоне зацепления контактируемых тел, работающих при высоких контактных нагрузках. [c.220]

Реакции деструкции полимеров протекают преимущественно по радикальному, реже ионному, механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. [c.16]

ТеплО и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются физическими (температура плавления и температура стеклования) и химически.мн (стойкость к термической, термоокислительной и гидролитической деструкции) факторами, При кратковременном тепловом воздействии свойства материалов часто определяются исключительно влиянием физических факторов. В случае длительной термостойкости решающими в значительной степени являются химические факторы. Отсюда следует, что термостойкость полимеров представляет собой величину, зависящую от времени. [c.25]

Термостойкость полимеров определяется стойкостью связей в макромолекуле при повышенных температурах. Поскольку прочностные свойства полимеров зависят от их молекулярной массы, то ее уменьшение вследствие термической, термоокислительной или гидролитической деструкции цепи приводит к характерному снижению механической прочности. Стойкость химических связей представляет собой верхний уровень колебательной энергии, который может занимать молекула без разрыва связей. Так как колебательная энергия увеличивается с повышением температуры, то термостойкость полимеров можно охарактеризовать энергией диссоциации связей в макромолекуле. [c.31]

К общим закономерностям в основном относятся 1) выделение в процессе деструкции двуокиси углерода при сравнительно низких температурах и окиси углерода при высоких температурах (с повышением температуры количество окислов углерода заметно увеличивается) 2) кинетические кривые выделения всех газообразных продуктов деструкции (термической и термоокислительной) хорошо описываются уравнением Аррениуса, а реакции разложения являются реакциями первого порядка 3) отношение числа молей выделяющейся двуокиси углерода к числу молей окиси углерода с ростом температуры (при высоких температурах) имеет тенденцию к уменьшению. [c.164]

Из-за различия термических коэффициентов расширения компонентов при нагревании или охлаждении соединения возникают дополнительные термические напряжения. Термическая, термоокислительная и гидролитическая деструкция ускоряется в поле механических сил. Кроме того, связи адгезива с подложкой могут оказаться значительно менее устойчивыми к действию перечисленных факторов, чем связи в объеме фаз, определяющие когезионную прочность. [c.28]

Методы оценки термостабильности основаны на определении показателей свойств полимеров, изменения которых связаны с термической (термоокислительной) и термомеханической деструкцией. При этом, как правило, фиксируют промежуток времени и температуру, при которых указанные изменения становятся заметными. Для оценки термостабильности материалов в практике переработки используют в основном два метода — реологический (вязкостный) и технологический. [c.227]

ТЕРМИЧЕСКАЯ, ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ И ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОКРЫТИЙ [c.126]

Кроме перечисленных выше в основном неорганических соединений, в качестве стабилизаторов против термической, термоокислительной и фотохимической деструкции предложены также многочисленные органические вещества. [c.224]

Клеевые соединения, полученные с применением ПИ, отличаются высокой стойкостью к термической, термоокислительной и радиационной деструкции, влаго- и химической стойкостью. Клеи находят применение в космической технике, приборостроении, авиационной и электротехнической промышленности для склеивания практически всех металлов, некоторых типов керамики, полиимидных пленок и изделий. [c.301]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Результаты исследований термической, термоокислительной, фотолитической и фотоокислительной деструкции поливинилхлорида обобщены в соответствующих монографиях и обзорах [48, 110—113]. В работе [111] сформулировано важное правило подбора высокоэффективных стабилизирующих систем, заключающееся в том, что для замедления начальной скорости дегидрохлорирования в состав стабилизирующей композиции следует вводить наиболее реакционноспособные по отно- [c.110]

В последние годы полисилоксаны получили применение не только как добавки, но и как термостойкие смазочные материалы, обладающие важными преимуществами перед чисто органическими смазками. У силоксановых масел выгодно сочетаются высокая термическая стабильность, хорошие вязкостно-температурные свойства, очень низкая летучесть даже при максимальных рабочих температурах и почти полная химическая инертность по отношению к конструкционным материалам. Однако, несмотря на высокую термическую и термоокислительную стабильность силоксанов, жесткие условия эксплуатации современных высокотемпературных масел вызывают необходимость повышения стойкости полиорганосилоксановых жидкостей к деструкции [191, с. 212]. [c.160]

Таким образом, причиной термической, термоокислительной и световой деструкции поливинилхлоридных волокон являются по крайней мере три реакции , [c.347]

Величина адгезии зависит также от структуры материала. По м(зре кристаллизации пленки величина ее адгезии может снижаться в 5—7 раз. Несмотря на то, что закаленные аморфные пленки находятся в более напряженном состоянии, они проявляют высокую адгезию к металлу. Хорошая адгезия может частично компенсировать недостаточную эластичность. Кроме того, как было показано в гл. 2, она значительно повышает противокоррозионные свойства покрытий. Химическое взаимодействие полиэтилена с металлом проходит через термическую и термоокислительную деструкцию полимера. Таким образом, частичная деструкция полиэтилена должна увеличивать адгезию. [c.125]

Наиболее важны радикальные и радикально-цепные механизмы они играют ведущую роль в процессах термического, термоокислительного, радиационного, фотохимического старения, при механохимической деструкции, а также в процессах, протекающих под влиянием электрических разрядов, лазерного и космического излучений и т. д. Ионные механизмы имеют существенное значение лишь при деструкции в агрессивных кислотно-оснбвных средах, в присутствии сильных окислителей (типа азотной кислоты и тетроксида азота), а также при радиационно- [c.21]

Принцип действия. Присадки смазочного типа образуют на поверхности трущихся деталей прочные Ш1ен-ки, способные снижать силу трения, уменьшать износ и предотвращать задир. Механизм взаимодействия присадок с фрикционными поверхностями зависит в общем случае от режима трения и химической природы присадок. При гидродинамическом (жидкостном) режиме трения присадка удерживается на 1юверхности металла хемосорбционными силами. В более жестком смешанном или граничном режиме трения вследствие повышения температуры равновесие адсорбционного процесса смещается в сторону десорбции. Вместе с тем в этих условиях иолучают развитие трибохимические реакции, в результате которых становится возможным окислительно-восстановительное взаимодействие металла присадки с поверхностью трения и выделение на поверхности свободного металла присадки. Одновременно органическая часть молекулы присадки в зоне контакта микронеровностей подвергается термической, термоокислительной и механо-химической деструкции, вследствие чего возникают нестабильные молекулы и активные частицы (радикалы, ионы, ион-радикалы). Взаимодействие активных частиц с окружающими молекулами и металлическими поверхностями приводит к формированию на поверхности трения тончайших ме-таллорганических полимерных пленок, химически связанных с поверхностью. [c.962]

Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их [c.257]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

В условиях эксплуатации в составе моторных масел вязкостные присадки подвергаются термической, термоокислительной и механо-химической деструкции, что обычно сопровождается снижением вязкости и эффективности, вследствие уменьшения среднего размера молекул. [c.967]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Стабилизаторы применяют для защиты иолимеров от старения. Основные виды стабилизаторов антиоксиданты, к-рые являются ингибиторами термической деструкции и термоокислительной деструкции антиозонанты — ингибиторы озонного старения светостабилизаторы — ингибиторы фотоокислителъной деструкции антирады — ингибиторы радиационной деструкции. К стабилизаторам отпосятся также и про-тивоутомители — вещества, повышающие усталостную выносливость резни при многократных деформациях. [c.421]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

В настоящее время накоплен также большой экспериментальный материал, указывающий на активирующее влияние парамагнитных центров ПСС в процессах цис-транс-изошещзащш, инициирования полимеризации стерически затрудненных электрофиль-ных мономеров, на повышение реакционной способности ПСС в радикальных реакциях, ингибирующей активности полисопряженных систем в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции низкомолекулярных и полимерных веществ >8-20 [c.43]

Быстро расширяюш,ееся применение пенополимеров в различных областях народного хозяйства стимулировало широкий фронт работ по исследованию их свойств и изучению взаимосвязи технических характеристик данных материалов с составами композиций, технологией изготовления и действием внешних эксплуатационных факторов. Тем не менее в развитии материало-ведческого направления следует отметить недостаточное внимание к изучению явлений старения пенопластов в результате термической, термоокислительной, фотохимической и радиационной деструкции. [c.465]

В некоторых случаях направленное изменение свойств волокон введением Ъ их состав небольших количеств реагентов является наиболее целесообразным и даже eдин tвeннo возможным способом получения волокон с требуемыми свойствами. Это в первую очередь относится к получению матированных волокон, а также гетероцепных синтетических волокон, обладающих повышенной стойкостью к термической, термоокислительной и фотохимической деструкции. В других случаях, например при получении волокон, обладающих огнезащитными или бактерицидными свойствами, могут быть использованы и другие методы модификации, в частности синтез привитых сополимеров. [c.150]

Разрушение резин под действием газовых потоков С178, 179] не сопровождается самовоспламенением вследствие уноса газовым потоком продуктов термической, термоокислительной и механической деструкции увеличение скорости окисления при увеличении мощности газового потока приводит к интенсивному разогреву образца, осмопению и интенсификации процессов эфозии, к изменению массы образца [c.141]

В процессе работы смазка подвергается воздействию повьпценньк температур, скоростей и нагрузок, а также воздействию различных факторов окружающей среды (кислород воздуха, вода, пары коррозионно-активных соединений, радиация и др.). Это сопровождается термическим разложением, термоокислительными процессами и полимеризацией, которые интенсифицируются деформацией сдвига и каталитическим действием ювенильных поверхностей трения. Все это в совокупности приводит к старению смазок и соответственно к ухудшению их эксплуатационных свойств. Расход смазок в процессе работы обусловлен также испарением дисперсионной среды, механической деструкцией дисперсной фазы, вьщелением масла из смазки и вытеканием его из узла трения. [c.357]

Для образцов ФФС с к=650°С наблюдается заметное различие в характере кривых ДТА и ДТГ (см. рис. 1, кривые 5 и в зависимости от условий карбонизации этих образцов (под давлением или без давления). На кривых ДТА и ДТГ для ФФС, карбонизованной под давлением, имеется небольшой экзотермический пик при 830°С, которому соответствует глубокий экстремум с максимумом при 860°С. Несколько повышенная величина эф для этого образца свидетельствует о прохождении в данной области термоокислительной деструкции, не наблюдаемой в случае ФФС с той же к, но карбонизованной без давления. Сопоставление величин 5уд для этих образцов позволяет предположить, что замеченное различие термических кривых связано с неодинаковыми величинами 5уд как для исходных карбонизатов, так и для термообработанных (см. табл. 2). [c.191]

Термическая стабильность полимеров является одним пз главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термо- или термоокислительной деструкции полимеров дает цепные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полпмеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучештя используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть подтверждены илн даже существенно дополнены применением термогравиметрпн (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца и завпси-мости от температуры. [c.116]