Химическое сшивание — степень поперечного сшивания

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

А. Химическое сшивание — степень поперечного сшивания [c.455]

Степень отверждения термореактивных смол обусловливается глубиной химического превращения и характеризуется степенью поперечного сшивания полимера. Во время отверждения полимера происходят два процесса превращение низкомолекулярных фракций полимера в высокомолекулярные (конверсия, т. е. исчезновение реакционноспособных групп) и образование трехмерной сетчатой структуры. [c.129]

Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сшивания = v/v . Очевидно, что (р изменяется от О (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной пространственной сеткой). [c.504]

Б. А. Догадкин с сотр. [535, 530, с. 674] показал, что механическая прочность вулканизатов каучука зависит не только от химического строения, определяемого составом, взаимным расположением и последовательностью атомных группировок, но также от степени разветвленности макромолекул. Особенно большое влияние на прочность вулканизатов оказывает степень поперечного сшивания, изменяющаяся в процессе вулканизации. [c.204]

Подробное исследование влияния вулканизации на прочность резин было проведено Б. А. Догадкиным и Б. К. Карминым [531, с. 348], которые показали, что прочность вулканизатов определяется количеством поперечных химических связей между цепями. При малых степенях вулканизации увеличение количества поперечных связей сопровождается увеличением прочности. При достижении больших степеней поперечного сшивания цепных молекул их ориентация и кристаллизация затрудняются, и дальнейшее увеличение количества поперечных связей сопровождается уменьшением прочности вулканизата. [c.204]

Увеличение полярности каучуков при прочих равных условиях сопровождалось уменьшением средней скорости разрыва вулканизатов. Для вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания [15, с. 423] различия средней скорости разрыва, определяемые полярностью, сглаживаются при очень малых и очень больших значениях скоростей растяжения, что является дополнительным свидетельством в пользу того, что при разрыве вулканизата при средних значениях скоростей растяжения рвутся не только химические, но и межмолекулярные связи. [c.278]

Если основной, доминирующий вклад в величину вносит первый интеграл правой части, то ширина линии возрастает с увеличением плотности пространственной сетки. Такой вид зависимость 8Н от ф должна всегда иметь при Т>Тд он хорошо описан в литературе [1]. Следует заметить, что такая зависимость бЯ от ф может наблюдаться и в стеклообразном состоянии. Возможен и другой случай, -когда /2( 0) >/1 (Тс), и ширина линии определяется вторым членом правой части уравнения (6.16). При этом условии ширина линии должна уменьшаться прп увеличении плотности пространственной сетки. Такую зависимость бЯ от степени поперечного сшивания можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (по крайней мере ниже Тд). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано, очевидно, с тем, что увеличение числа поперечных химических связей должно препятствовать сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. Это должно приводить к тому, что молекулярная подвижность локального типа в полимерах с большим значением ф ниже Тд будет более интенсивной, чем в слабо сшитом полимере. [c.220]

Обычно при отверждении уретановых покрытий часть изоцианата расходуется на реакцию с влагой воздуха. В работах, посвященных исследованию покрытий, доля этой реакции точно не установлена, вследствие чего не удается найти точной зависимости между структурой и свойствами полиуретановых покрытий, как это было сделано для эластомеров и пенопластов. Несмотря на это, все же могут оказаться ценными некоторые обобщения. Так, Пфлюгер нашел, что для полиуретановых покрытий на основе некоторых сложных полиэфиров величина относительного удлинения снижается с увеличением степени поперечного сшивания, а твердость и химическая стойкость — возрастают. Аналогичные данные для покрытий из сложных полиэфиров приведены в работе Хадсона . Ремингтон и Ати показали, что у покрытий на основе толуилендиизоцианата и простых полиэфиров величина [c.400]

Рис. 74. Сопоставление значений степени поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе ПЭГ, найденных акустическим (N3 ) и химическим ( хим) методами.

При одинаковой степени поперечного сшивания вулканизаты, полученные действием как у-лучей так и тепловых нейтро-нов , по свойствам подобны серным вулканизатам. Высокая теплостойкость радиационных вулканизатов приписывается исключению процессов поствулканизации, протекающих под действием химических вулканизующих веществ. Воздействие у-лучей перекрывает обнаруживаемое рядом неорганических наполнителей ингибирование вулканизации и увеличивает их усиливающую активность. Требуемую обычно для вулканизации высокую дозу облучения можно уменьшить введением в смесь в качестве наполнителя тяжелого металла . [c.123]

При очень медленном растяжении, отвечающем установлению состояния, близкого к равновесному, предел прочности резины зависит от степени поперечного сшивания и от прочности химических связей. При конечной же скорости растяжения решающее значение имеют связи межмолекулярного взаимодействия. При прочих равных условиях чем полярнее каучук, тем прочнее мягкий [c.254]

При очень медленном растяжении, отвечающем установлению состояния, близкого к равновесному, предел прочности резины зависит от степени поперечного сшивания и от прочности химических связей. При конечной же скорости растяжения ре- [c.276]

Для эластомеров с пространственной химической сеткой основным параметром, определяющим релаксационное поведение в области температур, лежащих выше а-перехода, является их степень поперечного сшивания (см. рис. 91). [c.100]

Такая особенность, присущая линейным высокоэластичным полимерам (эластомерам), является основной причиной того, что они сами по себе вообще не могут применяться как конструкционный материал. Для устранения этого недостатка обычно прибегают к созданию химических поперечных связей между линейными макромолекулами, т. е. вулканизуют эластомер. Если число химических связей в единице объема эластомера не велико, мы имеем дело с мягким вулканизатом, который можно условно рассматривать как пространственную сетку, способную к большим обратимым деформациям. Поэтому при исследовании равновесной деформации линейного эластомера всегда следует помнить о том, что речь идет, по существу, о пространственном полимере с малой степенью поперечного сшивания. [c.47]

Из полимера в процессе переработки. оказывается возможным получать образцы с различной надмолекулярной структурой и, следовательно, с различными характеристиками прочности [1]. Поэтому технолог может влиять на эксплуатационные качества изделий из полимеров, в частности на их прочность, многими способами. Так, например, существенным оказывается правильный выбор химической структуры полимера. Задаваясь степенью поперечного сшивания, можно обеспечить оптимальные характеристики прочности при определенном режиме деформации. [c.229]

Однако в ряде работ установлена связь между специфическими особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строения полимера, влияющими на его прочность, по-видимому, являются степень полимеризации, полярность, регулярность структуры, разветвленность, степень поперечного сшивания. [c.171]

Как уже упоминалось, испытания на разрыв модельных вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания при квазиравновесном способе деформации показали, что все они характеризуются равными значениями разрушающего напряжения. Заметное различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия при таком способе испытания не сказывалось на значениях разрушающего напряжения. Это дает основание утверждать, что при таком способе испытания ответственными за сопротивление разрыву являются в основном химические связи. Значение разрушающего напряжения а , определеннее при деформировании квази-равновесным способом, характеризует противодействие химических связей разрушению материала. [c.176]

Термическая, химическая и радиационная устойчивость органических ио-вообмеиников зависит от типа полимерной матрицы, степени поперечного сшивания, типа ноногенных групп и их противоионов. [c.102]

Роль ван-дер-ваальсовых и химических связей удалось оценить следующим образом. Оказалось, что разрыв всех исследованных вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания при квазиравновесном способе деформации [15, с. 422] наступает при одинаковых значениях напряжений и деформаций (рис. 1У.З). [c.181]

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строе ния, по-видимому, являются степень полимеризации, интенсив ность межмолекулярного взаимодействия, регулярность струк туры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает фи зическая структура образца. [c.253]

Для Каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания Vm, которая зависит от химического строения и содержания реажционноспосо бных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сшивания ф = = v/vm, где V — степень поперечного сшивания в полимере. Очевидно, что ф изменяется от О (несшитый полимер) до 1 (полимер с наиболее плотной пространственной сеткой). [c.219]

Считают, что такое явление возникает в результате уменьшения ориентации цепей и, следовательно, уменьшения возможности образования водородных связей и проявления других сил межмолекулярного взаимодействия. Другими словами, с увеличением степени поперечного сшивания за счет первичных химических связей затрудняется наиболее выгодное для межмолекулярного взаимодействия расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность межмолекулярного взаимодействия. Подобную интерпретацию этого явления дает в своей работе и Куонт . Это явление говорит, в частности, о том, что прочность уретановых эластомеров во многом зависит от связей, имеющих иную природу, чем истинно валентные связи. Действительно, Щолленбергер и сотр. получили линейный уретановый эластомер на основе сложного полиэфира, растворимый в некоторых растворителях и обладавший прекрасными механическими свойствами при. комнатной температуре, что было также объяснено наличием межмолекулярного взаимодействия. .. [c.353]

При исследовании покрытий на основе касторового масла и егО производных, отвержденных толуилендиизоцианатом, Бейли и сотр. установили, что стойкость к истиранию возрастает почти линейно с энергией разрыва пленки. Полагают, что энергия разрыва пропорциональна площади под кривыми напряжение при растяжении — деформация для полимерной пленки. Энергия разрыва возрастает с увеличением содержания толуилендиизоцианата в системе и снижается с увеличением степени поперечного сшивания. Химическая стойкость пленок, однако, улучшалась, когда степень сшивания полимера находилась за пределами максимальной энергии разрыва. [c.402]

При одной и той же химической природе иона металла и комплексита скорость сорбции ионов металла-комплексообразователя в значительной степени зависит от сопротивления закомплексованного слоя, которое находится в прямой функциональной зависимости от степени поперечного сшивания полимера, природы мостико-образователя и растворителя, ионного состава комплек- [c.93]

Проведено исследование зависимости прочности сополимеров со стиролом полиэфиров на основе ПЭГ различной молекулярной массы от степени поперечного сшивания [27]. Величину Ух определяли химическим методом — гидролитическим расщеплением сополимеров и величину Vф рассчитывали по уравнению Муни—Ривлина [27]. Экспериментальные данные для сополимеров, полученных при постоянном соотношении полиэфир стирол, показали, что с возрастанием V разрушающее напряжение увеличивается, причем в исследованном интервале Ух (значение изменилось от 6,10 до [c.147]

Как следует из рис. 8.2, интенсивность максимума ер и время 4, по истечении которого он наблюдается, зависят от режима получения полимера. С повышением температуры отверждения максимум смещается в сторону меньших значений а его интенсивность падает. Подобный характер изменения 8р можно объяснить следующим образом. Увеличение температуры отверждения приводит к формированию химической сетки с большей степенью поперечного сшивания. При этом уменьшается длина участка цепи между узлами сшивки и, следовательно, снижается свобода конформационных перестроек, что приводит к реализации в полимере более слабого ММВ. Поэтому в случае образ-цов, подвергнутых постотверждению, для ослабления физических связей требуется существенно меньшее по сравнению с композицией, полученной по режиму I, количество влаги, а значит, и меньший промежуток времени экспозиции (даже при более низкой скорости водо-поглощения для них) в водной среде. Аналогичный характер изменения показателей Ор и 8р наблюдался и для других типов От и ЭО. [c.162]

Энергия накапливается через деформацию химических связей и через молекулярную ориентацию. Процесс разрушения начинается с образования нестабильных трещин, возникающих в результате преодоления межмо-лекулярных сил в наиболее слабых доменах в объеме материала (например, в областях со сравнительно малыми молекулярными массами) или же в граничных областях с наивысшим уровнем накопленной энергии деформации связей (например, в областях со сравнительно высокой степенью поперечного сшивания — в ре-актопластах). [c.59]

С теоретической точки зрения определение степени равновесного набухания является одним из наилучших методов для характеристики трехмерных сшитых структур, поскольку состояние истинного термодинамического равновесия может быть достигнуто при набухании, а не при измерениях модуля. С помощью некоторых поправок результаты этих двух испытаний можно достаточно скоррелировать для того, чтобы использовать практически более распространенный метод измерения модуля. Извест-до32,37,38,40 что с увеличением концентрации поперечных связей жесткость цепей возрастает быстрее, чем степень поперечного сшивания этот факт подтверждает существование иных ограничений подвижности цепей кроме поперечных связей. Физические методы обычно показывают более высокие значения степени поперечного сшивания, чем химические . [c.94]

Были использованы образцы с равной частотой сетки, но с различным содержанием полярных атомных групп в цепи. Например, Использовались вулканизаты сополимеров бутадиена и акрилони-грила, содержащие соответственно 20, 30 и 40% нитрильных групп. При тщательном контроле за степенью поперечного сшивания и другими параметрами химической структуры варьировалась интен- [c.193]

Несмотря на большое число исследований прочности ненаполненных аморфных полимеров, четкое представление об этом явлении только еще начинает складываться. Прочность зависит одновременно от многих факторов, и до тех пор, пока вызываемые ими эффекты и их взаимное влияние не будут известны, наше понимание явления разрушения будет неполным. Так, несмотря на то, что была изучена зависимость прочности от времени, температуры, степени поперечного сшивания, химического строения полимерных цепей и содержания пластификатора, пределы изменения этих параметров и их комбинации лишь в редких случаях оказываются достаточными для того, чтобы выявить взаимное влияние различных факторов. Кроме того, в большинстве исследований рассматривался лишь предел прочности при растяжении (разрывное напряжение), тогда как зависимость относительного удлинения при разрыве (разрывной деформации) от таких параметров, как время и температура оказывается весьма сложной, вследствие чего этот показатель должен быть более чувствитаден к изменению основных условий опыта, чем предел прочности. Требуется проведение детальных экспериментальных и теоретических исследований влияния различных параметров на предельные свойства полимеров. [c.286]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]

Роль ван-дер-ваальсовых и химических связей удалось оценить следующим образом. Модельные вулканизаты СКН-18, СКН-26 и СКН-40, отличающиеся энергией межмолекулярного взаимодействия, но характеризующиеся равной степенью поперечного сшивания, деформировали до разрыва описанным выше квази-равновесным способом (см. стр. 142). Оказалось, что разрыв всех исследованных вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания наступает при одинаковых значениях напряжений и деформаций (см. проекции кривой ОА на оси а и Я, на рис. 147). Разрыв этих же вулканизатов при растяжении с конечной скоростью [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология