Общая оценка искажений

Общая оценка искажений [c.111]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Эти недостатки существенны, и поэтому требуется более гибкий и устойчивый подход к сглаживанию Для того чтобы предложить подходящий эмпирический метод сглаживания, необходимо вновь обратиться к общим задачам спектрального анализа и сформулировать их в точном н пригодном для наших целей виде Это делается в следующем разделе, где вводятся понятия степени искажения и устойчивости Далее, в разд 7 2 3 предлагается эмпирический способ сглаживания выборочных оценок [c.27]

Поверочный расчет производят после выбора основных размеров конструкции. Его выполняют с учетом всех расчетных нагрузок для всех расчетных случаев на основе анализа истинного напряженного и деформированного состояния деталей сосуда с целью установления наиболее напряженных мест и оценки допустимости действующих напряжений и деформаций. В результате поверочного расчета проводят уточнение конструктивного оформления отдельных узлов с целью снижения уровня действующих напряжений и исключения искажения формы конструкции в связи с возникновением пластических деформаций. На основе анализа общей и местной напряженности деталей сосуда проводят расчет на циклическую прочность с целью исключения появления усталостных трещин в сосуде и определения допустимого числа циклов нагружения и ресурса эксплуатации. Если 226 [c.226]

Подобные явления сильно затрудняют количественную оценку наблюдаемых на опыте каталитических эффектов. Основной кинетической характеристикой химического процесса в общем случае является константа скорости к, отвечающая п-ому порядку реакции, а также величины и из уравнения (1.1). Менее полные сведения дает определение начальной скорости реакции Оо- Между тем в катализе это не всегда так. Сравнение начальных скоростей часто является наиболее простым способом исключить влияние медленного изменения катализатора при реакции или элиминировать действие побочных процессов, тогда как более трудоемкий путь, связанный с определением порядка реакции п и величин ко и Е, отражает суммарное действие всех факторов, влияющих на скорость реакции, и может дать более искаженные сведения об изучаемом основном процессе. [c.12]

Кроме того, измерение сопротивлений при наложении постоянного тока всегда приводит к значительной поляризации электродов, а следовательно, и к искажению измеряемых величин. Долю же поляризационного сопротивления в общем сопротивлении при таких измерениях определить невозможно. Поэтому применение методов с наложением постоянного тока целесообразно лишь для приблизительной оценки защитных свойств пленок. [c.163]

Значительный внешний шум в наблюдениях на выходе и взаимодействие нормальных мод приводят к искажению результатов. Однако искажения этого типа можно обнаружить измерениями когерентности и фазового угла между выходными данными. Согласно формуле (7.10), внешний шум в наблюдении, производимом в определенном месте, приводит к тому,-что функция когерентности между этим наблюдением и всеми другими будет меньше единицы. Взаимодействие между нормальными модами сдвигает фазовый угол, по крайней мере между некоторыми наблюдениями, на величину, отличную от нуля или 180°. Можно руководствоваться следующим общим правилом спектр в определенной точке нельзя использовать для определения формы нормальной моды, если функция когерентности между этим наблюдением и всеми другими не близка к единице, а фазовый угол отличается от нуля или 180°. Например, значения спектральной плотности при 1,4 Гц (рис. 7.19 и 7.20) дадут точную оценку относительного отклонения моды в трех использованных точках измерения, поскольку значения функции когерентности между измерениями на этой частоте близки к единице, а фазовые углы — к нулю. На частоте 3,9 Гц фазовые данные все еще хорошие, но значение функции когерентности составляет около у =0,9. Это указывает на то, что значения спектральной плотности незначительно искажены внешним шумом, но все же они позволяют оценить относительные отклонения моды с разумной точностью. На частоте 4,5 Гц функция когерентности уменьшается до у = 0,25. Это означает, что одна или несколько оценок спектра на этой частоте искажены силь-,ным внешним шумом, и их использование приведет к значительно завышенной оценке относительного отклонения моды. [c.195]

В одной из первых работ [8], посвященной исследованию динамических характеристик потоковых хроматографов, определяли динамические искажения входного сигнала (состава продукта на входе анализатора) в серийном промышленном хроматографе ХПА-4. Экспериментально была найдена зависимость амплитудно-частотной характеристики БПП от объемного расхода продукта. Полученные данные позволили рекомендовать режимы работы блока БПП хроматографа ХПА-4 в зависимости от допустимой динамической погрешности. Однако в этой работе не дана оценка вклада отдельных элементов в общую динамическую погрешность анализа и полученные данные нельзя использовать для определения погрешности других БПП, в том числе вновь разрабатываемых узлов и БПП в целом. Расчетные методы оценки динамических характеристик элементов и всего блока подготовки пробы предложены в работах [7, 9]. [c.77]

Циклопентан изучен более подробно. В планарной форме этот углеводород имел бы очень небольшое угловое напряжение (внутренний угол правильного пятиугольника, равный 108°, очень близок к тетраэдрическому углу 109°28 ), но возникло бы существенное напряжение за счет заслонения между соседними атомами водорода, аналогично напряжению, существующему в заслоненной (четной) конформации этана (ср. гл. 6). При искажении циклопентанового кольца за счет скошенного расположения атомов водорода выигрывается больше энергии, чем теряется в связи с увеличением углового напряжения в молекуле. Уменьшение общего напряжения (угловое напряжение плюс напряжение за счет оппозиции связей) достигает, согласно оценке [3], 4—5 ккал/моль. В результате циклопентан имеет складчатую, а не плоскую форму (рис. 9-1). Экспериментально этот факт впервые был установлен из измерения энтропии [4]. В действительности форма циклопентана не фиксирована отдельные атомы углерода двигаются вверх и вниз под прямыми углами к средней плоскости кольца таким образом, что искажение перемещается по кольцу это было названо Питцером псевдовращением [3]. Из многих возможных складчатых форм две особенно заслуживают внимания, поскольку они более симметричны, чем другие. Одна из них (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сд (плоскость симметрии, образующую прямой угол со средней плоскостью кольца). Поскольку эта форма напоминает открытый конверт (с направленным вверх клапаном), она названа конвертной формой [5]. Другая симметричная форма (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сг (двукратная ось симметрии в средней плоскости кольца) и была названа [5] формой полукресла она напоминает циклогексен (рис. 8-49) с тем изменением, что два олефиновых углерода последнего заменены в Сг-форме циклопентана одной метиленовой группой. В самом циклопентане переход от Са к Сг и обратно через промежуточное асимметричное состояние, кажется, не связан с существенным изменением потенциальной энергии, но в замещенных [c.242]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Значительная часть информации, содержащейся в исследуемом распределении ф(0), теряется в процессе транформации сигнала спектральным прибором, т. е. имеют место искажения истинного распределения. Наличие общей последовательности идентичных но назначению функциональных элементов, образующих ядро многих блок-схем спектральных приборов [16], является основанием для универсальности подхода к оценке искажений, вноси- мых приборами раз.чичных классов, и потерь информации, которые с этими искажениями связаны. Функциональные элементы, как известно [1], составляют две физически разнородные части спектрометра оптическую и электрическую, причем под последней следует понимать весь тракт, по которому проходит сигнал вплоть до представления исследуемого спектра в одной из принятых форм. Связующим звеном между ними служит преобразователь сигналов — приемник радиации. Согласно этому разделению можно говорить [23] об искажениях оптического и электрического сигналов соответственно. [c.129]

На рис 7 12 показан еще более сложный спектр, соответствующий случайному процессу, состоящему из двух узкополосных источников бепого шума, причем расстояние с между полосами мало ) Для получения малой степени искажения в этом случае требуется спектральное окно с шириной полосы частот порядка с, т. е. порядка расстояния между полосами спектра Следовательно, можно сделать следующий общий вывод для получения малой степени искажения ширина полосы частот окна должна иметь тот же порядок, что и ширина самой узкой суи ественной детали спектра. Таким образом, при планировании спектрального анализа до того, как собраны данные, полезно иметь приблизительные оценки ширины самой узкой детали спектра Этот вопрос мы обсудим в разд 7 3 1 [c.28]

Определение насыщенных сульфидов в сернисто-ароматических концентратах, содержащих, кроме того, ароматические углеводороды и ароматические сернистые соединения, представляет собой весьма сложную задачу. Если количество насыщенных сульфидов не очень велико, то их характеристические пики не вносят больших искажений в величины аналитических характеристик ароматических соединений. Это объясняется тем, что относительная интенсивность пиков характеристических ионов ароматических соединений, как правило, значительно выше, чем насыщенных соединений (за исключением тиамоноцикланов). Поэтому концентрации ароматических соединений могут быть определены и в присутствии насыщенных соединений серы, хотя и с более высокой погрешностью. Интенсивности же ников характеристических ионов насыщенных сульфидов и, следовательно, концентрации последних при этом определены быть не могут. Приближенная оценка общей концентрации этих соединений может быть сделана по интенсивности пиков ионов с массами 45, 59, 73. Суммарная интенсивность пиков этих ионов имеет разную величину для насыщенных и ароматических сернистых соединений — соответственно 1,6—2,2 и 0,3—0,5%. Для ароматических углеводородов она практически равна нулю. Таким образом, концентрация насыщенных сульфидов может быть приблизительно оценена по формуле [c.113]

Следует отметить, что значения 1 и 1 2 определяются не только глубиной заделки спаев термопар, но и наличием в них паразитных термо-э. д. с. и возможных искажений ими цоля температур в зо не контактов спаев.. Аналитические способы учета этих величин не обеспечивают достаточной точности. Если термопары смонтированы внутр.п калориметра постоянно, то паразитные составляюш.ие их сигналов становятся систематическими погрешностями. Экспериментальная оценка этих температурных перепадов представляет определенные технические трудности, так как в общем случае указанные выше первичные погрешности являются функциями как температуры, так и скорости нагрева. [c.109]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Метрологические особенности методов анализа обычно рассматриваются в отрыве от геохимических (технологических) закономерностей распределения элементов. Однако общая задача метрологии в указанной ситуации заключается в оценке степени и характера искажения исходных статистических распределений, вносимых анализом, в учете или исключении их и определении информативности п достоверности установленных закономерностей. Эти вопросы решаются методом экспериментального статистического моделирования (МЭСМ), при котором любые статистические распределения (нормальные, логнормальные и др.) содержаний элементов реализуются в виде совокупности эталонных проб, число которых пропорционально плотности вероятности соответствующей концентрации в модели [1—3]. [c.155]

В связи с возникновением постоянного давления в искаженной волне на тела, находящиеся в акустическом поле, начинает действовать так называемая сила Оссеена, величина которой в общем виде записывается уравнением (1.41). Если для простоты оценки будем считать, что искажение волны сопровождается только возникновением второй гармоники, то колебательную скорость среды можно записать уравнением (1.42). [c.23]