Определение наиболее вероятных значений констант

Определение наиболее вероятных значений констант [c.171]

Число таких примеров можно было бы увеличить, однако уже рассмотренные материалы вполне определенно показывают эффективность используемого приема для оценки наиболее вероятного значения константы устойчивости координационного соединения. [c.268]

Эта система непосредственно следует из уравнения (II 1.7). Если рассматривать в качестве неизвестных общие константы то N уравнений достаточно для определения N констант устойчивости, хотя отбор наиболее вероятных значений констант сложен [28]. [c.48]

В монографии [4, стр. 101] приведены опытные значения константы Кк для различных зернистых слоев из частиц нерегулярной формы. Значения Ки (так же как и коэффициента формы Ф) колеблются в пределах от 0,5 до 1,0 для различных зернистых материалов без какой-либо определенной закономерности. Внутри этого интервала наиболее вероятным значением Кп для зернистых слоев из элементов нерегулярной формы можно считать /Си = 0,75. В соответствии с этим, для таких слоев может быть рекомендована расчетная формула /, = = 40/Кеэ -Ь 0,75 с вероятным разбросом 35%. [c.66]

Погрешность определения остальных констант скорости ( 1 и к2 при замедлении, кх и ко при ускорении) в работе [9] оценивали следующим способом. Для разных значений к к в окрестности наиболее вероятных значений этих параметров) по уравнению ( 1.3) или ( 1.4) рассчитывали кинетические кривые и по степени их расхождения с экспериментом судили о возможных ошибках определения индивидуальных констант. [c.192]

Как известно, опубликованные различными авторами результаты определения указанных величин сильно разнятся. Выбор наиболее вероятного значения каждой константы поэтому чрезвычайно затруднителен. Не существует международного органа, который ежегодно опубликовывал бы такие наиболее вероятные значения указанных констант, как это делает, например, международная комиссия в отношении атомных весов. Сделанная мною выборка из многочисленных лите- [c.7]

Как известно, опубликованные различными авторами результаты определения указанных величин сильно разнятся. Выбор наиболее вероятного значения каждой константы поэтому чрезвычайно затруднителен. Не существует международного органа, который ежегодно опубликовывал бы такие наиболее вероятные значения указанных констант, как это делает, например, международная комиссия в отношении атомных весов. Сделанная мною выборка из многочисленных литературных данных поэтому неизбежно субъективна. Я буду очень благодарен, если мне будет сообщено, в каких случаях этот отбор был сделан неправильно, и учту такие замечания в последующих изданиях книги. [c.8]

Такие расчеты подробно описаны в учебниках по статистике. Этот метод напоминает общеизвестный метод наименьших квадратов, но его характерной особенностью является то, что здесь вводится система рациональным образом определенных весовых множителей. Если расчеты доводятся до конца, то метод дает не только наиболее вероятные значения самих констант, но также возможные ошибки в значениях различных констант. [c.172]

Был проведен анализ литературных данных для определения частоты встречаемости тех или иных значений констант диссоциации [2]. Было показано, что наиболее вероятны величины констант диссоциации, имеющие порядок величины 10" —10" М (рис. 3.12). [c.352]

Это число являющееся одной из основных констант химии и физики и определенное различными, не зависящими один от другого методами, носит название числа Авогадро, обозначается обычно через Л/д. Наиболее вероятное его значение [c.26]

Целью кинетического исследования реакции, наряду с другими химическими и физико-химическими методами, является установление наиболее вероятного механизма протекания реакции и построение на этой основе адекватной математической модели реакции (реакционной системы). Помимо чисто теоретического значения, которое имеет изучение закономерностей протекания реакции, создание адекватной математической модели реакции является необходимым условием для успешного применения математических методов моделирования, оптимизации и масштабирования химических процессов, позволяюш,их в кратчайший срок от изучения реакции в лабораторных условиях переходить к ее промышленному внедрению [1]. К настоящему времени накоплен значительный опыт получения математических форм кинетических зависимостей для самых различных типов реакций. При этом внимание главным образом концентрировалось на выводе форм кинетических зависимостей, оставляя открытым вопрос получения оценок констант, входящих в эти зависимости (математические модели реакций). Это привело к определенному разрыву между способностью установить форму математической модели сложной химической реакции и реальной возможностью оценить константы этой модели. Практически в настоящее время известны методы нахождения оценок констант лишь для математических моделей следующих форм [2] [c.53]

Для нахождения значений Гх и Гг определяют составы сополимеров для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по уравнению (3.8) рассчитывают Гг, задаваясь произвольно выбранными значениями Г . Каждая сопряженная пара значений [М1], [Мг] с [/Я ], [тг] дает прямую линию в системе координат Г]—Гз. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют константы Г1 и Гг. Вследствие погрешностей опытов и анализов (на основании которых определяют Шх и /пг) эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений Г[ и гг (рис. 3.2), в которой можно рассчитать средние значения. Одновременно оценивают и ошибку определения этих констант. Чем большее число опытов проведено при различных соотношениях [М ] и [Мг], тем точнее определены значения и Гг- [c.54]

Воспроизводимость значений констант равновесия, определенных в разных работах с использованием полярографии и других методов, в ряде случаев достаточно хорошая. По некоторым же реакциям пока можно говорить лишь о воспроизводимости значений констант в пределах одного порядка. В работе [218] обсуждается одна из наиболее вероятных причин, приводящих к завышенным значениям константы м — циклизация аддукта. В то же время указывается [218], что этот же результат может быть обусловлен образованием достаточно стабильного, особенно в системе НСНО NHз циклического гидрата типа (СУ1). [c.251]

Задача определения этих констант может быть решена статистическим методом, известным под названием регрессивного анализа. Этот метод является стандартным кроме того, было показано, что если известен вид функций и экспериментально получен ряд соответственных значений времени и изменения концентрации, то определенные этим методом константы являются наиболее вероятными. [c.172]

Гагарин С. Г., Колбановский Ю. А., Полак Л. С. Определение значений констант скоростей элементарных стадий и выбор наиболее вероятного механизма сложных химических реакций.— В кн. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике / Под ред. Л. С. Полака. М. Наука, 1969, с. 82—178. [c.292]

При анализе триадного состава продуктов гидролиза полимерных моделей авторы [22] использовали данное Клеспером [15] отнесение пиков в а-метильной области спектра ПМР. Однако метод определения констант скорости в работе [22] существенно усовершенствован. Для определения долей триад плохо разрешенную а-метильную область ПМР спектра моделировали на ЭВМ суммой шести лоренцевых компонент, параметры которых находили с помощью специальных поисковых программ, минимизирующих сумму квадратов отклонений модельной спектральной функции от экспериментальной [24, 25] (см. также гл. IV). Поисковая программа использовалась и при нахождении наиболее вероятных значений констант скорости, описывающих изменение триадного состава полимерных моделей в процессе гидролиза, при этом учитывались одновременно экспериментальные данные, характеризующие гидролиз всех четырех моделей- Такой подход значительно повышает надежность количественной интерпретации плохо разрешенных ЯМР-спектров и точность определения индивидуальных констант скорости. [c.200]

Значения параметров Вид находят из свойств решеток чистых веществ, соответствующих правил комбинирования и наиболее вероятных значений ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Отношение С2/С1 мало зависит от способов определения С, и Сг- Поэтому вал<нейшее значение имеет определение параметра Си которое проводят в два этапа [1, 51, 51а, 161, 163]. Сйачала находят значения С и Сг по приближенным квантовомеханическим формулам (например, С по формуле Кирквуда — Мюллера и по аналогичной формуле [1]). Используя найденные параметры В, д, СЦС] и С, находят атом-атомные потенциалы Фс...с Фс...н> общий потенциал Ф и по уравнению (3,30) — значение константы Генри К при разных температурах. Теперь можно сопоставить вычисленные значения К с экспериментальными для углеводородов разных классов. Такое сопоставление для двух представителей класса алканов (этана и пропана) показывает (рис. 3, 38, а), что вычисленные величины А (см /м ) несколько больше экспериментальных. Мы спрашиваем далее ЭВМ, как надо исправить параметр С1, чтобы получить согласие расчета с экспериментом, т. е. находим поправочный коэффициент р в выражениях [c.83]

Аналогичные подходы используются при определении констант равновесия, термодинамических и физических параметров молекул комплексов по данным спектрофотометрии и ЯМР-спектроскоппи, калориметрии, диэлектрометрии, криоскопии и др. [4, 5]. Решаются следующие задачи 1) по экспериментальным данным при известной стехиометрии реакции рассчитываются искомые параметры 2) если необходимо, осуществляется выбор наиболее вероятной схемы реакции. При этом большое значение имеет обоснованное использование статистических критериев [31. [c.113]

В работах Сагдена с сотрудниками [3780, 3781, 3163] были предприняты попытки определить экспериментально величину Л(ОН) на основании измерения концентрации свободных электронов в пламенах, содержащих щелочные металлы и вычисления констант равновесия реакции 0Н ОН + е . Пейдж [3163], выполнивший большую часть этих измерений, обработал полученные им данные совместно с результатами предыдущих исследований [3780, 3781] и нашел для Л (ОН) значение — 65+1 ккал/моль. В результате анализа упомянутых выше косвенных определений величины Л(ОН) Пейдж показал, что ввиду неточности этих оценок они позволяют только сделать вывод, что величина Л(ОН) лежит в пределах от — 45 до —85 ккал/моль, причем значение — 65 ккал/моль наиболее вероятное. Следует, однако, отметить, что найденное в работах [3780, 3781, 3163] значение Л(ОН) существенно зависит от правильности определения механизма образования электронов в пламени, а также величины парциального давления гидроксила в пламени. [c.236]

Для точного сличения нового прототипа фунта со старым, а также для других метрологических сличений необходимо иметь точное значение различных физических констант, прежде всего веса литра воздуха и кубического дециметра воды при условиях, принятых за нормальные. Поэтому Монделеев еще в 1893—1895 гг. произвел тщательный метрологический анализ наиболее точных экспериментальных определений этих констант (Реньо, Шолли, Ледюка и Рэлея для первой константы и Купфера, Шукбура, Ченея и Гино для второй константы). В результате критического рассмотрения методики и условий эксперимента у этих исследователей и внесения ряда не учтенных ими поправок он установил наиболее вероятные [c.192]

Таким образом, можно найти константу скорости к, зная стационарное значение с (которое можно определить физическими методами, например фотометрически или потенциометрически или останавливая реакцию и делая анализ), начальные концентрации ао и Ьо я скорости течения. Нет необходимости анализировать кинетическую кривую это выгодно в случае сложных реакций, где дифференциальные уравнения нельзя решить. С другой стороны, у этого метода есть определенный недостаток в случае необходимости определения порядка реакции, так как каждый эксперимент относится только к одному набору концентраций. Вероятно, этот метод наиболее полезен для расширения наблюдаемого интервала скоростей реакций, порядок которых уже известен. Времена реакций (Vlu), которые удобно исследовать, лежат примерно между 1 и 4000 сек. Были определены константы скорости вплоть до 10 л-молъ -сек . Точность главным образом зависит от постоянства скорости потока. Пользуясь особыми приемами (например, используя подачу поршнем), можно уменьшить разброс до 0,1% в таком случае можно определить константу скорости с точностью 1% [48]. [c.36]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология