Хелаты с 3-членными циклами

ХЕЛАТЫ С 4-ЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.69]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

В зависимости от строения лиганда образуются хелаты с числом атомов в цикле 4 и более. При плоском расположении атомов наиболее устойчивы 5- и 6-членные циклы. Участие в комплексообразовании соединений с л-связями усиливает связь металл — лиганд и [c.551]

ХЕЛАТЫ С 5-ЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.71]

Точно установлено, что НАГ представляет собой комплекс 0 = P(0R)20H... 0 = P(0R)2 = 0 в котором молекулы кислоты связаны водородной связью с катионом М+ комплекс может образовывать 8-членные хелат-ные циклы. При введении нейтрального донора S обычно наблюдается рост коэффициента распределения, который не зависит от pH (что свидетельствует о неучастии ионов водорода в реакции). Значение этого коэффициента для данного реагента увеличивается в ряду фосфат < фосфонат < фосфинат < фосфиноксид. [c.65]

ХЕЛАТЫ С 3-ЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.69]

Хелаты с 4-членными циклами, как правило, образуются катионами Б-группы и катионами переходных металлов с S,S-лигандами. Образование 4-членного цикла уже само по себе определяет некоторую селективность. Наиболее известными реагентами, образующими 4-членные хелатные циклы, являются дитиокарбаминаты (I), которые легко образуются из сероуглерода и первичных или вторичных аминов в щелочном растворе. [c.69]

Аминофенолы с группировкой N—С = С—О образуют до некоторой степени напряженные циклы и поэтому дают не очень устойчивые хелаты с А-катионами небольшого размера. Так, 5-членный хелатный цикл в соединениях органических борных кислот с о-аминофенолами менее стабилен, чем аналогичные 6-членные циклы, например, в соединении [c.76]

ХЕЛАТЫ с 6-ЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.86]

В случае азометиновых хелатов, для которых можно однозначно предполагать образование 6-членного цикла (I), сдвиг полосы валентных колебаний группы С = Ы при переходе от свободного хелатообразующего реагента (хелата протона) к хелату металла очень небольшой [c.100]

По этой же причине мостиковые внутримолекулярные водородные связи встречаются почти исключительно в 6-членных циклах (хелатах протона). [c.106]

Если учесть, что на устойчивость хелатов большое влияние оказывает строение лиганда в целом, то становится понятным, что многообразие 5-членных хелатных циклов почти необозримо. Действительно, донорный атом кислорода может быть представлен в виде спиртовой и фенольной ОН-групп, альдегидо- и кетогрупп, карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты атом азота — в виде первичного, вторичного и третичного аминов, в производных гидроксиламина, оксимах и амидах кислот атом серы — в тиоспиртах, тиопроизводных спиртов, эфиров, кетонов и кислот. Далее, все донорные атомы могут входить в состав гетероциклических соединений. Донорные атомы могут быть связаны друг с другом не только атомами углерода, но и другими атомами, например, с образованием таких цепочек, как Ь—С—N—Ь или [c.72]

В настоящее время используют в основном два способа получения окрашенных комплексов бора. Первый способ основан на экстракции ионных ассоциатов, образованных анионными комплексами бора, преимущественно [BF4] , с катионными красителями. Второй — на возможности образования в сильнокислых растворах эфирных хелатов (стр. 21 и сл.) борной кислоты с молекулами красителей. Из ароматических красителей для определения бора применяют производные антрахинона из алифатических полиеновых красителей — куркумин (I) (стр. 87 и 147). В обоих случаях образуются хелаты бора с 6-членным циклом, который является частью хромофорной системы. [c.277]

Размер цикла двояко влияет на устойчивость хелатов. Увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата (хелатный эффект, стр. 47). И, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. Важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. Однако А-катионы (жесткие кислоты) небольшого размера предпочитают 6-членные хелатные циклы, особенно если эти циклы содержат двойные связи [1630]. Например, Шон [2133], исследуя об- [c.68]

Показано, что 4-членные хелатные циклы с N,N-лигандами образуются в хелатах тиомочевины, которые селективно взаимодействуют с благородными металлами. [c.71]

Членные хелатные циклы встречаются очень часто и даже, по-видимому, чаще, чем 6-членные. В использующихся на практике хелатообразующих реагентах встречаются все возможные комбинации донорных атомов О, N и 5 и реже — Р, Аз и 5е, например в хелатах селено-дигликолевой кислоты с двухзарядными катионами металлов [2120]. [c.71]

Замена атома углерода на атом азота в 5-членном хелатном цикле приводит к образованию более устойчивых в кислых растворах хелатов. [c.76]

Для хелатов реагентов типа 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) возможно образование только 5-членных хелатных циклов. [c.100]

Другими словами, в этом случае нельзя говорить о каком-то определенном размере хелатного цикла (хелатный цикл, содержащий 5,5 члена ). Такое поведение подтверждается ИК-спектроскопическими данными и было исследовано на примере азометиновых хелатов как модельных систем [1657, 2247]. [c.100]

Рентгеноструктурное исследование Со(И)-хелата LXXIV6 [125] показало, что атом металла в нем является пятикоордина-ционным и взаимодействует с лигандом через донорные атомы серы и азометинового азота с образованием 6-членных металлоциклов при этом одна из двух молекул лиганда участвует в координации также и посредством пиридинового атома азота с образованием 4-членного цикла. На первый взгляд это противоречит полученным нами данным о действии иодистого метила на хелаты LXXIV здесь, однако, следует иметь в виду, что реакция с иодистым метилом проходит в растворе, где химическое поведение атомов азота обоих пиридиновых колец может статистически приобрести эквивалентный характер. [c.186]

Образование хелатных 3-членных циклов возможно только, если оба донорных атома непосредственно связаны друг с другом, т. е. в случае соединений с группами 0—0, N—N, N—О или S—S. Из-за высокого напряжения в цикле такие хелаты нестабильны правда, здесь было бы уместно перечисление большой группы пероксидных комплексов и дисульфидов. Как правило, в моноядерных комплексах пероксо-, гидразино-, оксиамино- и дисульфидная группы выступают в роли мО нодентатных лигандов. В ди- и полиядерных комплексах эти группы могут быть мостиковыми бидентатными группами и участвовать в образовании 5- или 6-членных циклов, например в некоторых хелатах са-лицилальдоксима состава 1 1 ив хелатах двухвалентных металлов, образуемых дифенилбором с глиоксиматами двухвалентных металлов. [c.69]

Более высокую устойчивость хелатов к реакциям сольволиза по сравнению с обычными комплексами, образованными монодентатными лигандами, отмечали еще в период препаративной химии комплексных соединений (см., например, работу [1916] ). Так, известно, что комплексы с этилендиамином более устойчивы по сравнению с аммиакатами, а оксалаты устойчивее ацетатов. Кроме того, показано, что для хелатов, образованных лигандами без двойных связей С = С, 5-членные хелатные циклы более устойчивы, чем 6-членные. Это следует, в частности, из сравнения хелатов этилендиамина (еп) и пропилендиамина (рп), окса-латных и малонатных комплексов и комплексов, образованных а- и р-аминокарбоновыми кислотами. Некоторые примеры, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 3 (см. также табл. 15). [c.47]

Хорошо экстрагируемые хелаты с 4-членными циклами и S,S-лигандами образуют также дитиофосфорные кислоты (II) [267, 848], из которых большое значение имеет 0-диэтиловый эфир дитиофосфорной кислоты [356]. По имеющимся в литературе данным о зависимости области экстракции от кислотности раствора и длины алифатической цепи реагента (R = 2H4— и С4Н9—) можно составить следующий при-.близительный ряд устойчивости [c.70]

По данным Босекина [275], хелаты бора с гликолями с 5-членными циклами более устойчивы, чем аналогичные хелаты с 6-членными циклами, в то время как, по Шону [2133], хелаты бора с 6-членными циклами и двумя двойными связями наиболее ста -бильны. Эти данные соответствуют экспериментальным наблюдениям Пфейфера [1630], который обнаружил, что предпочтительно образуются 5-членные насыщенные и 6-член-ные циклы, если они содержат одну или более двойных связей. Однако существует примечательное исключение из этого правила — 5-членный цикл с двумя двойными связями в быс-(диметилглиоксимато)никеле (стр. 107), хотя стереохимически вполне могли бы образоваться и 6-членные хелатные циклы. В этом случае образование 5-членного цикла стабилизируется образованием двух водородных мостиковых связей. [c.72]

Это согласуется также с данными Хонауса [915 а —в], который считает, что наиболее устойчивы хелаты бора с 5-членными циклами и одной двойной связью. [c.72]

В соответствии с моделями Грубхофера возможно образование как комплексов состава 1 2 между разными цепями, так и многочисленных хелатных циклов с участием групп, расположенных через три элементарных звена полистирола кроме того, возможно существование хелатов и с другими циклами. Даже по идеализированной модели Грубхофера можно представить образование хелатов с большим числом членов в цикле, обладающих различной устойчивостью и напряженных в различной степени. [c.102]

Группировка 0 = С—С—О имеется также в хелатах морина (IX), который используется для люминесцентного определения Zr, Al и Be, а также в а-бензоине (X). Комбинация карбонильной и спиртовой группы чаще встречается в хелатных 6-членных циклах. Хелаты дикетонов (XI) сами по себе редко используются, однако эти реагенты в смеси с гидрокснламином находят применение для осаждения комплексов диок-симов из гомогенного раствора (см. выше). [c.73]

Хелатные 5-членные циклы с группировкой N = N—С—О дает ди-фенилкарбазон. Хелат образуется из таутомерной оксиформы. [c.80]

В данном случае тенденция к хелатообразованию настолько велика, что, например, из дифенилборной кислоты, кроме молекулы Н2О, гладко отщепляется также молекула бензола, а из молекулы ВРз — две молекулы НР с образованием хелатов типа П. Таким же методом могут быть синтезированы хелаты бора с необычными для этого элемента 5-и 7-членными циклами, иногда конденсированными с 6-членньгаи циклами [2133]. [c.99]

Небольшой сдвиг полосы = N указывает на то, что я-электронное облако двойной связи деформируется незначительно следовательно, в данном случае в образовании связи участвует только свободная электронная пара атома азота. Если бы участие л-электронов двойной связи в образовании хелатной связи было значительным, то это должно было бы привести к гораздо большему сдвигу соответствующей полосы поглощения участие п-электронов однозначно прослеживается при образовании координационных олефиновых комплексов. При этом полоса поглощения связи С = С сдвигается с 1650 см в свободном лиганде до 1500 СМ в комплексе, т. е. на 150 см" [533, 1026, 1027, 2011]. Такие же по величине сдвиги должны наблюдаться и при образовании азометиновых хелатов. Фактически для различных хелатов ГБОА (стр. 67) с разными металлами наблюдаются сдвиги до 100 см . Очевидно, что в этом случае л -электроны двойной связи принимают участие в образовании хелатов. Как следует из батохромного сдвига полосы поглощения, связь = N в 5-члениом кольце хелата ГБОА ослабляется. Устойчивость хелатов ГБОА объясняется тем, что при образовании комплекса образуются три сопряженных 5-членных цикла (ср. с хелатным эффектом). С этим согласуется тот факт, что хелаты азометиновых реагентов, структура которых предполагает образование только несопряженных [c.101]

Пропилендиаминовый хелатный цикл обладает такими же параметрами напряжения кольца, как и этилендиами-новые кольца. Однако в конформации б этого хелата ме-тильная группа имеет аксиальную ориентацию, для которой важен вандерваальсовский член взаимодействия с лигандом а. Этот член имеет огромное значение в ограни- [c.99]

По Мартелу, согласно уравнениям (1.4.2-4) и (1.4.2-5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. ед. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [c.52]

Среди хелатных реагентов, образующих 4-членные хелатные циклы и имеющих аналитическое значение, необходимо назвать фосфоро- и арсеноорганические кислоты. Эти соединения, так же как и незамещенные фосфорная и арсоновая кислоты, образуют труднорастворимые или экстрагируемые органическими растворителями хелаты с элементами, которые образуют труднорастворимые фосфаты и арсенаты и особенно часто используются для отделения Bi, Zr, Hf и других металлов. Больщое значение из реагентов этого типа имеет ди-н-бутиларсоновая кислота (VIII), устойчивые хелаты которой экстрагируются из растворов с низкими значениями pH [1643, 1644]. Исходя из pH раствора, при котором начинают экстрагироваться металлы с этим реагентом, мол<но составить следующий ряд устойчивости соответствующих комплексов [c.71]

Из группы монооксимов, образующих 5-членные хелатные циклы с группировкой N = — = N, в качестве примера можно привести пири-динальдоксим. Этот реагент образует с Fe + в слабощелочных растворах красный растворимый хелат, который можно использовать для селективного качественного определения железа. [c.82]

Довольно устойчивые хелаты образуются, когда в качестве донорного атома выступает атом кислорода аминоксидной группы. Известен ряд хелатов, образованных аминоксидами таких реагентов, которые сами по себе образуют 5-членные хелатные циклы, например хелаты аминоксидов 8-оксихинолина, пиридин-2-карбоновой кислоты и соот- [c.103]

Однако из этого правила существуют исключения. Катион Ag+ (КЧ = 2), который требует линейного расположения донорных атомов, образует более устойчивые комплексы с 6-членным хелатным циклом. Триметилендиаминовый комплекс серебра (л = 3) устойчивее хелата, образованного этилендиамином [1915]. [c.106]

В то время как обычный диметилглиоксимат никеля образуется только в слабокислых или аммиачных растворах и разрушается разбавленной кислотой и растворами щелочи, бис-дифенилборное производное образуется уже в растворе уксусной кислоты и остается устойчивым в концентрированных растворах щелочей и довольно концентрированных растворах кислот. Структура соединения немного напоминает фта-лоцианин и порфириновые хелаты, в которых также четыре хелатных1 цикла (в этом случае только 6-членных) расположены в плоскости вокруг центрального атома [98]. Структура настолько устойчива, что производные фталоцианина, например, сублимируются без разложения, в вакууме при 500 °С. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология