Обрыв на противоионе

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Пример 348. При полимеризации-стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макрокатионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем /с = 3,8 10 с . Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50% от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса. [c.117]

При какой концентрации активных частиц 99,9 % мономера вступит в реакцию, если ионная полимеризация протекает при быстром инициировании, обрыв осуществляется за счет взаимодействия макроиона с противоионом, /Ср /( = 2,9 - 10 л - моль , / = 0,89, [1]о = 3,8- 10 моль - л [c.121]

До какой степени превращения мономера следует провести ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора (3,0-10 моль-л ), количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, чтобы содержание активных частиц составило 35 % от исходного, если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с противоионом, а кр-.ко = 1,8- 10 л-моль [c.122]

Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2.1. [c.132]

Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой СРзСООН [c.19]

Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи от растущего иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса (III) или через мономер (IV), причем возможна передача цепи путем перехода к мономеру комплекса катализатор — со-катализатор (в молекуле полимера получается ненасыщенная связь) либо путем отрыва гидрид-иона от мономера [c.29]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

Обрыв цепи может протекать как вследствие взаимодействия ацилий-иона с противоионом, так и в результате передачи цепи на полимер или мономер, [c.119]

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

Все же в некоторых случаях имеет место настоящий кинетический обрыв цепи, обусловленный захватом анионного фрагмента противоиона (если он достаточно нуклеофилен), с переходом войной связи в ковалентную [c.152]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и внедрение молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной поли [еризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда. [c.166]

Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации, с переносом заряда на конец растущей полимерной цепи Обрыв цепи при анионной полимеризации может происходить путем переноса гидрид-иоиа (Н-) с конца растущей цепи на противоион [c.37]

Однако в реальных условиях обрыв катионной полимеризации, отвечающий (V-8), встречается довольно редко. Более обычная реакция между ионом и противоионом представляет собой перенос протона с конца растущей цепи на противоион [c.298]

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных томп-рах п при др. механизмах роста цепп. Кроме того, во всех случаях одной пз реакций ограничения роста цепп м. б. обрыв цепи на противоионе [c.17]

Обрыв цепи происходит в любом случае, когда противоион реагирует химически с растущим концом цепи, нейтрализует заряд последнего и стабилизирует его в отношении электронной конфигурации. Если конец цепи несет положительный заряд (катионны рост цепи или реакция Фриде-ля — Крафтса), отрицательный противоион с наибольшей вероятностью отрывает протон от предпоследнего атома углерода цепи, нейтрализует [c.22]

Для образования линейных полимеров с высокой мол. массой необходимо, чтобы скорость роста цепи была значительно выше, чем скорость всех др. реакций растущего конца цепи. Для катионной полимеризации а-О., содержащих третичные атомы, характерна тенденция к изомеризации карбкатионов различного строения с образованием более устойчивых структур (см. также Изомеризационная полимеризация). Обрыв цепи при катионной полимеризации а-0. происходит в результате отщепления протона противоионом (Х ) от макроиона [c.224]

Радиационная карбониевая полимеризация изобутилена при —78° С инициируется протонами, образующимися при радиолитическом разложении растворителя. Обрыв происходит по мономолекулярному механизму путем выброса протона растущим карбониевым ионом вблизи противоиона [c.308]

При катионной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии Sn U обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодействием макрокатионов с противоионами и путем передачи цепи на мономер. Вычислите начальную концентрацию мономера, при которой среднечисловая степень полимеризации равна 173, если /с /ср = 5,1 10" и См - 2,4- 10 [c.134]

Степень набухания П. г. зависит от природы макромолекул, гл. обр. от их сродства к воде, степени сшивания, доли ионогенных групп, а также от внеш. условий (т-ры, давления, pH и ионной силы р-ра). Зависимость степени набухания П. г. от указанных параметров качественно описывается ур-ниями термодинамики набухания сетчатых полимеров. Сильнонабухающие П. г. обычно являются полиэлектролитами взаимное отталкивание связанных с полимерной сеткой одноименно заряженных групп повышает степень набухания П. г., однако подавление диссоциации ионогенных групп, а также их экранирование при увеличении ионной силы р-ра резко (иногда катастрофически) снижают набухание П. г. Такое явление (коллапс) м. 6. обусловлено также сорбцией многозарядных противоионов или введением плохого р-рителя. [c.639]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

При радикальной полимеризации обрыв цепи достигается либо образова< кием а конце цепи двойной связи С—С с одновременной миграцией атома водорода в начало цепи (как показано выше), либо форыироваииеи цикяов. При ионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате присоедиие имя противоиона. [c.446]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификация, гидратация и дегидратация, алк1и[ироваиие, катионная нолимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ноны 0Н , N-, СН СОО и др., катализируют реакции, характеризую1циеся образова-нш м анионных комплексов в качестве промежуточных соедннешп , гл. обр. конденсацию и этерификацию. [c.486]

В присутствии формальдегида возможна внутримолекулярная конденсация, приводящая к уменьшению числа реакционных центров. В исследуемой реакции нужно рассматривать отдельно процесс прекращения роста цепи и обрыв цепи [61]. Из-за быстрого наступления гель-зффекта прекращение роста цепи, т. е. сохранение функциональных групп, которые в условиях данной реакции дальше не реагируют, будет иметь превалирующее значение. Можно считать, что прекращение роста цепи приведет к ее обрыву и причиной этому будут физические факторы. Истинно обрыв цепи возможен в случае взаимодействия карбкатиона с противоионом, находящимся в системе, например HSO4, что приведет к изменению функциональных групп. [c.125]

Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. растворителя скорость реакции уменьшается. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. п. и эфиром, способствующего увеличению концентрации эфира вблизи макромолекулы по сравнению с концентрацией в объеме. В данном случае при наличии в молекулах субстрата больших неполярных групп каталитич. активность К. п. возрастает с уменьшением степени сульфирования полимера. Это означает, что несульфированные мономерные единицы более эффективные гидрофобные связывающие центры, чем сульфированные. Каталитич. эффект сульфогрупп полимера проявляется в наибольшей степени в том случае, когда два соседних звена не сульфированы. Так. обр., в отличие от реакций, катализируемых низкомолекулярными ионами, соответствующие реакции, катализируемые противоионами полиэлектролитов, обладают заметной избирательностью. [c.481]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-мещенный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (противоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

При сольволизе атака карбокатиона К+ молекулой растворителя, например Н2О , в случае (26) ведет, вероятно, к обра-пару, в которой совместно сольватированные противоионы очень [c.104]

Обрыв цени может происходить в различной степени посредством соединения растуш его оксониевого иона либо с противоионом, либо с анионной частью противоиона, что более вероятно. Так, выше было отмечено, что использование протонной кислоты в качестве катализатора лимитируется нуклеофильностью аниона кислоты. Переход аниона от противоиона, папример [c.426]

Обрыв цепи может происходить при отрыве протона от иммониево-го иона противоионом или любым атомом азота полимерной цепи или, наконец, атомом азота мономера. Было также высказано предположение о протекании реакции обрыва, происходящей с расширением цикла путем кусания своего хвоста [аналогично уравнению (7.40) для окиси этилена] и образованием в результате этого концевого относительно нереакционноспособного пиперази-нового кольца [61] [c.456]