Группа ментона

Из изложенного выше видно, что торможение разряда ионов кадмия при одинаковых степенях заполнения 0 сильно зависит от природы терпеноидов, от структуры их молекул. Действительно, внутреннее электрическое поле молекул /-мен-тона, ментола, л-ментадиена резко отлично. Присутствие в молекулах /-ментона и ментола электроноакцепторного атома кислорода приводит к возникновению пространственного разделения свободных зарядов на атомах в карбонильной группе /-ментона К>С = 0 и ментола -(- — [c.60]

K. играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит.-восстановит. р-цмх тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фрук-тоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). [c.378]

В тех случаях, когда реагирующий кетон в реакции Пфитцингера имеет заместители около карбонильной и метиленовой групп, участвующих в реакции, нормальной реакции с образованием хинолина не происходит. К таким кетонам относятся камфора, ментон, изопулегон и т. д. [c.41]

Мы уже упоминали (стр. 127) об анодном окислении гидроксильной группы борнеола, ментола и тропина, с получением соответствующих кетонов — камфоры, ментона и тропинона. Несмотря на относительную сложность молекулы, выход кетона достаточно высок, следовательно, этот электролитический процесс не сопровождается распадом молекулы. [c.132]

Упражнение 30-17. В (—)-ментоне алкильные группы расположены в транс-положении восстановление кетогруппы (—)-ментона дает два продукта — (—)-ментол и (+)-неоментол. Реакции этих двух соединений существенно различаются. (+)-Неоментол дегидратируется в муравьиной кислоте, а также при действии пятихлористого фосфора, тогда как (—)-ментол при действии муравьиной кислоты дает формиат, а при действии пятихлористого фосфора — хлорид. В каком отнощении находятся ментол и неоментол и почему при действии муравьиной кислоты и пятихлористого фосфора они ведут себя различным образом Каким должно быть строение ментена, образующегося при дегидратации неоментола (Обратитесь к 1, разд. 4-4,А, 4-7 и 11-13.) [c.555]

Если в а-положении к карбонильной группе цикла-нона находится алкильный заместитель (> Сг), то до распада кольца протекает перегруппировка Мак-Лафферти. Например, для фрагментации ментона характерно образование следующих осколков [c.100]

Восстановлению подвергается двойная связь в кольце углеродных атомов. Карбонильная группа остается неизменной. В том же направлении идет восстановление амальгамой натрия кетона моноциклических терпенов — карвона [53]. В случае пулегона [54] выход гидродимера незначителен, мономерный продукт присоединения двух атомов водорода к двойной связи — ментон восстанавливается по карбонильной группе с образованием ментола [c.71]

В октане — отрицателен. Такое же явление было зафиксировано при спектрополяриметрическом изучении ментона [19]. Этот случай особенно интересен, так как дает пример нарушения правила экваториальной предпочтительности не для таких заместителей, как атом галогена или гидроксигруппа (в качестве причины нарушения здесь можно выдвинуть диполь-дипольное отталкивание группы С=0 и атома галогена или соответственно гидроксигруппы), а для простых алкильных заместителей. [c.225]

Спектры КД (как и кривые ДОВ) (—)-ментона, который, как уже отмечалось, имеет слабый положительный эффект Коттона (см. рис. 5.5), изменяют характер в зависимости от природы растворителя (рис. 5.6) в неполярном растворителе (изооктан) КД отрицателен, в водном растворе — положителен (несмотря на малую растворимость ментона в воде, все же можно создать концентрацию, достаточную для измерений). Это можно связать с конформационными переходами, причем при учете правила октантов можно сделать вывод, что в полярных средах преобладает диэкваториальный конформер (68а), в неполярных — конформер (686) с диаксиальной ориентацией обеих алкильных групп. [c.225]

Группа ментона— обширная и важная группа, —в состав которой входят соединения различной стереохимической сложности от пиперитенона (без асимметрического центра) через пулегон (один центр) и ментон (два центра) к ментолу (три центра). Стереохимия всех этих встречающихся в природе соединений достаточно хорошо выяснена. [c.59]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

Получение тимола из типичного терпенового кетона — /-ментона путем дегидрирования бромом уже рассматривалось (см. 22.2). Целесообразным синтетическим способом получения карвакрола является сульфирование га-цимола (ЬметилЧ-изопропилбензола) с последующим щелочным плавлением полученной 2-сульфокислоты. Пока еще не найден путь введения гидроксила в положение 3, являющееся орто-положением по отношению к более объемистой изопропильной группе, поэтому тимол, изомер карвакрола, в настоящее время выделяют с достаточно хорошим выходом только из природных источников. При нагревании карвакрола и тимола с пятиокисью фосфора изопропильная группа отщепляется в виде пропилена, а нелетучий остаток представ ляет собой эфир фосфорной кислоты, при щелочном гидролизе которого в первом случае образуется о-крезол, а во втором — л<-крезол. В раз личных реакциях замещения карвакрол и тимол подвергаются атаке почти исключительно в пара-положение к гидроксильной группе. [c.300]

В циклических кетонах легче всего ннтрозируется метиновая группа. Прй действии на ментон зтилвитрита и хлористого ацетила Байер [57] получил с 40%-ным выходом нитрозоментон (X) действием на ментон этилнитрита и соляной кислоты им была [c.414]

Из присутствующих в эфирных маслах кетонов камфора, фенхон и ментон не выделяют метана. Ацетон мешает только при анализе гвоздичного масла и то в небольшой степени. В случае присутствия в эфирных маслах свободных кислот, последние должны быть определены титрованием, и полученное число должно быть принято во внимание при вычислении количества гидроксильных групп (схему расчета н таблицу см. в оригинале). Наиболее пригодными растворителями являются толуол и ксилол. По зтому методу были исследованы следующие масла [c.64]

При нитрозировании же кетонов, содержащих рядом с карбонильной группой вторичный атом углерода, образуются а-нитрозо-кетоны. Так, Байером был получен 4-нитрозоментон при действии амилнитрита на ментон в присутствии соляной кислоты или, еще лучше, хлористого ацетила в качестве катализатора [c.117]

Интересное производное 1,4-цинеола — циклическая перекись 2.32 — называется аскаридолом. Ее выделяют из масла мари СкепоросИит атЬгоБШ(1еБ и используют как антигельминтный препарат в медицине и ветеринарии. Кетоны — производные ментана — подразделяются на две группы в зависимости от положения в молекуле карбонильной функциональной группы, Основным представителем первой подгруппы, давшей ей название, служит ментон 2.33. Этот кетон содержится в перце, гераниевом масле и некоторых других растительных продуктах. Хорошо известные всем запах мяты и ее органолептические свойства обусловлены наличием в эфирном масле этого растения спирта ментола 2.34. Раствор последнего в ментиловом эфире изовалериановой кислоты называется валидолом и используется как лекарственное средство при стенокардии, неврозах, тошноте. [c.83]

Обнаружение. Для обнаружения на хроматограммах альдегидов и кетонов чаще всего используют кисльш раствор 2,4-динитрофенилгидразина (реактив № 53). Вскоре при комнатно температуре образуются соответствующие гидразоны в виде окрашенных пятен. Нециклические альдегиды и кетоны в большинстве случаев дают желтую, а циклические — оранжевую и оранжево-коричневую окраску. Чувствительность обнаружения различна. В большинстве случаев весьма отчетливые пятна получают уже при количествах 1 — 5 [13. В случае ментона, фенхона и пиперитона необходимо наносить большие количества. К сожалению, следует отметить, что при применении этого реактива ряд соединений, не содержащих альдегидной и кетонной групп, дает окраску от желто11 до оранжевой, например оксифенилпропан-производные азарон, апиол, миристицин и т. д. [c.193]

Присутстме Оз-изоментона в качестве примеси к XXXII, образующейся при эпимеризации зопрог ильной группы под действием основания, не усложняет определения, так как в лаборатории авторов установлено, что масс-спектры ментона и изоментона практически идентичны. [c.38]

Следовательно, характер фрагментации ментона XXXI (интенсивность иона с т/е 69>интенсивности иона с т/е 97) в большей степени определяется присутствием в молекуле ме-fйлЬной группы, чем изопропильной. Этот вывод подтверждается тем, что в спектре 2,3-диметилциклогексанона XXXVIII пик E mfe 83 (э) значительно интенсивнее пика с т/е 55 (б) [24]. [c.42]

Как и следовало ожидать, исходя из механизма реакции (присоединение первично образующегося карбаниона к системе—N=0), азотистая кислота и ее эфиры не являются специфическими реагентами на реакционноспособную метиленовую грунпу. Если в молекуле в положении, соседнем с карбонильной группой, присутствует также третичный атом углерода, то образование карбаниона должно происходить за счет этого атома углерода. Полученное третичное нитрозосоедипение при катализе основаниями могло бы затем гидролизоваться с образованием оксимино-соединения и свободного эфира. Хорошей иллюстрацией такой возможности может служить превращение ментона XXXVIII [34] [c.436]

Рацемизация наблюдается только у тех соединений, которые содержат нри асимметрическом атоме углерода атом водорода и одну или несколько активирующих групп (групп с —/- и — -эффектами) описанного выше типа, как, например, группы СО, OOR, СООН, SOgH и т.д. Так, камфарная кислота рацемизуется при нагревании с едким натром то.лько у одного из своих асимметрических атомов, а именно у того, который обладает атомом водорода. Аналогично ментон рацемизуется только у асимметрического атома, смежного с группой СО это следует из того, что кетокислота, полученная окислением ментопа после продолжительной обработки последнего едким натром, сохраняет асимметрию асимметрического атома, удаленного от группы СО [c.132]

Подробные исследования Бодфорса показали, что при образовании гидразонов сначала получаются промежуточные продукты. Еще до этого Грасси , измеряя скорость реакции фенилгидразина с /-ментоном, нашел, что реакция эта мономоле-кулярна, хотя по уравнению она должна быть бимолекулярной. Бодфорс считает, что сначала фенилгидразин и содержащее карбонильную группу соединение быстро образуют продукт конденсации, который потом медленно разлагается на гидразон и воду [c.262]

При использовании чистого LIAIH4 влияние температуры незначительно. При восстановлении L-ментона с помощью LiH — АШгз особенно ярко проявляется зависимость изомеризующего действия восстановителя от температуры, так как при —60° С образуется 64% )-неоментола и 36% L-ментола, в то время как при 4-20° С количество более стабильного L-ментола возрастает до 63%, а неоментола— уменьшается до 37%. Из D-изоментона, который относится к ряду г с-ментана, при 4-20° С можно получить смесь всех четырех изомеров ментола. Такая же частичная перегруппировка под влиянием АШгз происходит в этом случае рядом с центром асимметрии у четвертого атома углерода [1472, 1473, 1480]. Таким образом, утверждение, что центр асимметрии, находящийся рядом с восстанавливаемой карбонильной группой, не затрагивается в процессе реакции [2148], является верным только в отсутствии эпимеризующих реагентов. [c.425]

Мятный запах — молекулами формы клина с электрически поляризованными группами атомов вблизи вершины клина, способными образовывать водородную связь (ментол, ментон, цик-лонентанон и др.). [c.152]

Рис. 2 иллюстрирует применение правила октантов для установления конфигурации. В случае монотерненового кетона (—)-ментона (I) экваториальная изопропильная группа, ближайшая к карбонильной группе, расположена приблизительно в узловой плоскости и, таким образом, не вносит большого вклада в эффект Коттона [2]. Экваториальная метильная группа попадает в положительный октант. Поскольку эта группа невелика, но главным образом потому, что эта алкильная группа удалена от карбонильного хромофора, она слабо возмущает п я -переход в кетоне. Поэтому (—)-ментон (I) проявляет слабый положительный эффект Коттона. Хотя этот монотерпен имеет отрицательное вращение при 589 ммк, его эффект Коттона положителен, т. е. (—)-ментон (I) представляет собой пример, когда надежные стереохимические выводы можно сделать только из кривой ДОВ, а не на основании удельного или молекулярного вращения при о-линии натрия. При нагревании или в присутствии щелочи (—)-ментон изомери-зуется в (+)-изоментон (II), в котором аксиальная изонропиль-ная группа расположена справа от карбонильной. Этот алкильный заместитель находится в положительном октанте и, таким образом, существенно увеличивает положительный эффект Коттона, как показано на рис. 2. [c.104]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Как указывалось при рассмотрении л-ментана, показано, что у (—)-ментона метильная группа при углероде 1 находится в транс-иоложенив по отношению к изопропильной группе при углероде 4. То же соотношение этих двух углеродных атомов имеет [c.660]

Каталитические превращения 1—3, 5 осуществлены Тайль-акером [884—885] на платине и палладии в мягких условиях. То, что процесс 3 происходит одинаково легко [884] на палладии и на никеле [889—890], а реакция гидрирования 6 требует давле.ния и высокой температуры (Pt), а на никеле процесс 4 идет легко, указывает на трудность протекания стадии LXXI LXXIH на платине. Таким образом, гидрирование С—0-групп в пространственно сложных соединениях на платине протекает с большим трудом, чем, например, в ментоне, который не гидрируется на никеле, а только на платине, в то время как гидрогенизация одной из С=0-и С=С-связей на платине протекает легко (процесс 1). Превращения 7 и 8 изучены Бартлеттом [879], причем последняя реакция потребовала применения хромита меди и жестких условий. [c.318]

Для объяснения процессов рацемизации предложен ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Е. Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. При енолизации ментона (102) исчезает находящийся по соседству с карбонильной группой асимметрический центр, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей [изоментон (103)] (схема 24). Второй, удаленный от карбонильной группы асимметрический центр при этом не затрагивается. [c.69]

В тех случаях, когда конфигурация известна, использование правила октантов позволяет определить конформацию. Рассмотрим это на примере преврашения ( — )-ментона, имеюшего конфигурацию (68), в (+ )-изоментон (69) в результате эпимеризации по С-2. Несомненно, что ( —)-ментону отвечает конформация (68а) в этом случае экваториальная метильная группа лежит в левом верхнем октанте, т. е. обусловливает положительный эффект Коттона, экваториальная же изопропильная группа при С-2 сушественного вклада во вращение не вносит. И действительно, ( — )-ментон имеет слабый положительный эффект Коттона (рис. 5.5). Под действием щелочей ( — )-ментон (68) изомеризуется в (- -)-изоментон (69) в результате эпимеризации по асимметрическому центру, располагающемуся рядом с карбонильной группой. Оказывается ли при этом изопропильная группа аксиальной [(69а)] или в результате инверсии меняется конформация кольца, и эта группа становится экваториальной [(696)] Увеличение положительного эффекта Коттона (4-)-изоментона (см. рис. 5.5) указывает на то, что изопропильная группа в нем аксиальна и вносит ( + )-вклад в ЭК. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология