Непрерывный спектр релаксации

Рис. 1.18. Непрерывный спектр времен релаксации на-полненного и сшитого линейного полимера выше температуры стеклования.

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Жены по-разному в зависимости от формы представления дифференциального оператора в виде обычной алгебраической или числовой переменной или в виде свертки преобразования Лапласа от произведения во временном интервале. В зтой главе также выводится с вариационной точки зрения единое правило взаимосвязи термодинамических систем, обеспечивающее общую основу для формулировки разнообразных методов конечных элементов. Кроме того, здесь на примере иллюстрируется понятие непрерывного спектра релаксации и показывается значение этого понятия в операционных методах. [c.10]

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР РЕЛАКСАЦИЙ [c.79]

Применим операционный метод к задаче, которую 1мы уже рассматривали в 2.7. Являясь иллюстративным примером, задача приводит к понятию непрерывного спектра релаксации. [c.79]

Рассматривая предельный случай пластины бесконечной толщины, можно прийти к понятию непрерывного спектра релаксации. В пределе сумма в уравнении (3.8.11) заменяется интегралом. Для того чтобы показать это, найдем приращение [c.80]

Дискретные или непрерывные спектры гибкоцепных несшитых полимеров определяются ио уравнениям (6.4-5) и (6.4-6) или (6.4-7) и (6.4-8) соответственно из экспериментов ио релаксации и ползучести при малых напряжениях и деформациях. Для расчетов используют графические и приближенные методы [26]. [c.149]

Поэтому величина ИХ = 1/Ое зависит от абсолютной температуры, т. е. постоянства Ое при больших временах м ожно добиться, понизив температуру или повысив Х, а при коротких временах воздействия — повысив температуру. Температурно-временную эквивалентность можно выразить следуюш,им образом чем ниже температура гибкоцепного полимера, те.м медленнее в нем развиваются процессы ползучести и релаксации, и наоборот. На рис. 6.7 этот принцип иллюстрируется графически на примере релаксации максвелловской модели. Если предположить , что А одинаково для всех X, то принцип температурно-временной эквивалентности будет выполняться для любых линейных вязкоупругих сред с дискретными или непрерывными спектрами времен релаксации. [c.149]

Релаксационные спектры в области медленных процессов могут быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5,2]. Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спектра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спектра, определенного по положению максимумов на непрерывном спектре, большое значение имело дополнительное подтверждение реальности обнаруженных релаксационных переходов и другими независимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно (в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не появляются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров. [c.133]

Релаксация напряжения. Как следует из рис. 12.6, на непрерывных спектрах времен релаксации исследуемых материалов [c.342]

Рис. 8.1. Непрерывный спектр времен релаксации.

Наиболее полной характеристикой физических свойств полимера является его полный (непрерывный) спектр времен релаксации. Часто задачу упрощают и характеризуют полимер двумя или несколькими характеристическими временами релаксации. Иногда этим временам релаксации можно придать физический смысл, подобно тому как это было сделано выше по отношению к свободным и связанным сегментам [c.141]

В общем случае процесс релаксации напряжения не описывается одним временем релаксации, а дискретным с константами (ть Т2.....Тя) или непрерывным спектром времен релаксации. Если E(t)—некоторая функция распределения времен релаксации, то ядро имеет вид [c.209]

Самый простой способ регистрации спектра или передаточной функции состоит в том, что на вход системы подают монохроматический сигнал и измеряют (комплексную) амплитуду отклика. Длительные по времени измерения по точкам позволяют определить полную спектральную функцию. На практике для снятия непрерывного спектра применяется медленная развертка по частоте. Этот метод мы называем методом медленного прохождения, а сам спектр — стационарным спектром. Эта традиционная техника спектроскопии преобладала в первые 25 лет развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения (1945—1970 гг.), в то время как применение импульсного возбуждения ограничивалось в основном измерениями времен релаксации. [c.22]

В целом нельзя быть уверенным даже в том, что после учета трех обсуждаемых поправок сохранит фундаментальную ценность само представление о модах, В оригинальном уравнении Рауза (6.5) моды возникли естественно, поскольку уравнение было линейным. Однако, если правильно учесть поправки за счет гидродинамического взаимодействия, матрица подвижности станет функцией расстояния 1 уравнение тогда будет нелинейным, и все моды перемешаются. Результат более естественно представить себе в виде непрерывного спектра времен релаксации [13]. Это показано на рис. 6.6. [c.191]

Если п достаточно велико, то при <п15 дискретный спектр времен релаксации, определяемый формулой (12), может быть аппроксимирован непрерывным спектром, имеющим в координатах Ig Я—Igr вид прямой с наклоном — 1/2, что качественно соответствует экспериментальным данным, относящимся к началу переходной зоны. Как показывают расчеты Гросса [104], спектр времен запаздывания, соответствующий (12), также является дискретным, а его непрерывный аналог имеет наклон +1/2 в двойных логарифмических координатах [14]. [c.22]

Для установления связи между акустическими свойствами сетчатых полимеров и степенью поперечного сшивания воспользуемся соотношениями типа (7.34а) и (7.41). Тогда в случае непрерывного спектра времен релаксации выражение для дина.мического модуля Юнга можно представить [4] в виде [c.274]

Релаксационные процессы (переходы) связаны с различными формами теплового движения в полимере, характеризуемого спектром молекулярной подвижности структурных элементов. Этому спектру соответствуют дискретные Ть тг,. .., Хп и непрерывные Я(т) спектры времен релаксации (рис. 7.2). Дискретному спектру т соответствует п релаксационных переходов, проявляющихся в виде максимумов на непрерывном спектре Я(т). Максимумы на спектре внутреннего трения к(Т) соответствуют дискретному спектру температур Ть релаксационных переходов ( =1, 2,. .., п) (рис. 7.3). [c.195]

Существенным предположением теории ТА является ограничение спектра медленных релаксационных явлений малым числом дискретных значений времени релаксации, из-за чего оказывается невозможным переход к непрерывному спектру. Модуль упругости 0 , связанный с существованием области относительно медленных процессов, обусловлен движениями участков цепи между зацеплениями, т. е. тем же механизмом, что и модуль высокоэластичности резин. Поэтому он должен отвечать значению модуля в области плато высокоэластичности. [c.284]

В случае трансляционной или вращательной диффузии ядер дипольные локальные поля уже не остаются постоянными в течение длительного времени, а изменяются под влиянием изменения радиуса-вектора между диполями и углов между радиусом-вектором и приложенным полем. В общем случае будет получаться непрерывный спектр частот дипольных полей. Однако только узкая полоса частот вблизи резонансной частоты и удвоенная резонансная частота становятся эффективными для возникновения спин-решеточной релаксации. Два кванта резонансной частоты могут быть одновременно переданы окружающей среде или получены от нее при одновременном переходе двух спинов [3]. [c.24]

Реологич. характеристики полимерных материалов можно представить не только непрерывными спектрами времен релаксации и запаздывания, но и с помощью дискретных спектров. При этом вязкоупругие свойства описываются набором каким-либо образом распределенных по временной шкале значений характерных времен релаксации 0 (и=1, 2,. . . ), а во всех записанных выше выражениях интегралы заменяются суммами конечного числа экспонент, в к-рых роль значений F(0)d0 и Z(0 )d0 играют, соответственно, константы, наз. парциальными модулями Е или податливостями / . Так, функции ф (I) и о ) (I) выражаются в виде [c.171]

Рис. II. 14. Непрерывный спектр времен релаксации -резины из диметилстирольного полимера при 20 °С.

В принципе любые релаксационные процессы в любом полимере можно описать, выбрав соответствующим образом число элементов п в наборе и значения тг. Такой набор значений называют дискретным спектром времен релаксации. Однако в этом случае выбор п и tг в значительной степени произволен. Оказалось более удобным использовать непрерывные спектры времен релаксации и записывать напряжения и деформации с помощью такого непрерывного спектра. Для полимера, имеющего равновесное значение модуля , (резины) [c.317]

Если число элементов в модели Максвелла, изображенной на фиг. 2, беспредельно увеличивать, то мы получим непрерывный спектр, в котором каждая бесконечно малая составляющая жесткости Рс1 связана с временами релаксации, лежащими в интервале между т и - + йч. Поскольку опыт показывает, что логарифмическая шкала времени более удобна, непрерывный спектр времен релаксации определяют как Ий п.ч, где составляющая жесткости связывается с временами релаксации, логарифмы которых лежат в интервале между 1п т и 1пт+ сЯн. (Очевидно, Н = Р .) Для непрерывного спектра выражение (3.17) принимает вид [c.63]

Ф и г. 63. Линейные спектры релаксации и запаздывания (крестики), предсказываемые теорией Рауза, и эквивалентные им непрерывные спектры при малых промежутках времени (сплошные линии) (т, — наибольшее время релаксации). [c.181]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Сравнение выражений (10.7), (10.8), (10.57) и (10.58) показывает, что спектры запаздывания для сшитых и линейных полимеров идентичны, за исключением малых численных коэффициентов. Это относится также и к спектрам релаксации, за исключением того, что в случае сшитых полимеров имеется член с бесконечным временем релаксации, величина которого равна, согласно кинетической теории высокоэластичности [13], равновесному модулю сдвига О,, = = рЯТ/ Мс. После подстановки выра.жения (10.57) в уравнение (3.30) равновесная податливость правильно выражается как — ]- = М рЯТ. При малых значениях времени выражения (10.57) и (10.58) сводятся к непрерывному спектру (выражаемому через молекулярный вес мономера Мо) [c.216]

Формулы (76) и (77) представляют собой выражения для скорости звука и поглощения, приходящегося па одну длину волны (аЯ) в случае непрерывного спектра времен релаксации. [c.28]

Естественно полагать, что дискретный спектр является некоторым приближенным описанием релаксационного поведения полимера. Более точное описание вязко-упругих свойств возможно с помощью непрерывного спектра времен релаксации, который представляют в виде функции Е (т), называемой функцией распределения времен релаксации. Для обобщенной модели Максвелла в случае релаксации напряжения вид Е (т) задается (3.30). [c.72]

В результате применения метода релаксационной спектрометрии мы получаем сведения о дискретном или непрерывном спектрах времен релаксации, о величинах энергий активации структурных элементов при их тепловом движении или распаде, а также сведения о размерах кинетических единиц. [c.78]

Х-Релаксация —сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. I. 18 и I. 19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдоди-скретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. [c.64]

Дискретный спектр и вклады отдельных переходов либо рассчитываются из кривой длительной релаксации напряжения графоаналитическим методом, либо определяются по положению максимумов на непрерывном спектре [5.1]. Например, для наполненного эластомера на основе СКМС-10 при 293 К спектр имеет вид, представленный на рис. 5.3. Пунктирные прямые здесь относятся к К - и л-про-цессам, обнаруженным для других эластомеров. Характерное время Тг каждого релаксационного процесса зависит от температуры Г [c.130]

Рис. 5.5, Участок непрерывного спектра времен релаксации для эластомера СКМС при 293 К в интервале времен 10—10 с

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само по-нятне сегмент является понятием статистическим в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера. Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной Время интенсивностью межмолекулярного взаи- [c.140]

За исключением двух п.ш трех самых бо.тьших времен релаксации (или запаздывания), точки на фнг. 63 располагаются достаточно близко друг к другу, чтобы их можно было приближенно изобразить при помощи непрерывных спектров. Соответствующие уравнения имеют вид [21] [c.183]

При тщательном изучении цепных линий, учитывающем как сосредоточенные, так и распределенные параметры, Гросс и Фосс [30, 19] показали, что непрерывная функция динамического модуля в форме (10.26) соответствует разрывному спектру релаксации с дискретными линиями, так что выражения в виде рядов (10.4) и (10.5) для динамических свойств па са>10Л деле эквивалентны выражению (10.26) и могут быт1> заменены пм для удобства расчетов. Неопределенные константы в теории Близг рда, оценивае.мые из уравнений [c.195]

Расчеты для смеси полимеров могут быть легко распространены на случай непрерывного распределеппя по молекулярным весам. Если ( М)йМ является долей числа молекул, на.ходящнх в интервале молекулярных весов с1М (так что М( йМ = Мп, т. е. среднечисленному молекулярному весу), то спектр релаксации определяется выражениями [c.201]

Попытка объяснить узкие релаксационные спектры с точки зрения теоретических представлений, основанных на модели гауссовых субцепей, была предпринята Готлибом и Даринским [5]. Они более корректно, чем ранее, обрезали спектр времен релаксации со стороны высоких частот и получили аналитическое выражение для частотной зависимости Ла/Р, которое обеспечивает плавный переход от широкого непрерывного спектра вида в кривую с одним временем релаксации Тмин, соответствующим движению минимального в данной модели участка цепи—статистического сегмента. Численные оценки показали, что при таком теоретическом описании в рамках модели гауссовых субцепей также можно удовлетворительно объяснить полученные экспериментальные результаты. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология