Спектроскопия моносахаридов

Несмотря на то, что ИК-спектроскопии моносахаридов и их производных посвяш,ено весьма значительное число работ, результаты, полученные с помош,ью этого метода, остаются достаточно скромными. Это объясняется сложностью интерпретации ИК-спектров моносахаридов и многочисленными экспериментальными трудностями, обусловленными особенностями моносахаридов. [c.58]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Нам бы не хотелось, чтобы у читателя сложились абсолютистские представления о современных методах установления строения моносахаридов. Ну, например, такие есть два стандартных метода — масс-спектрометрия и спектроскопия ПМР, которые позволяют автоматически устанавливать строение любых моносахаридов (стоит только им научиться и получить доступ к приборам). Или иначе без масс-спектров и спектров ПМР структуру не установить. И ТО и другое неверно. [c.84]

Конечно, оба эти метода — исключительно мощные инструменты исследования. Однако это отнюдь не черные ящики , где на входе — вещество, а на выходе готовая структура. На выходе — всего лишь спектр, а структура появляется в результате интерпретации спектра. Последняя же совсем не трафаретна и требует от исследователя (именно от самого исследователя, а не от того, кто управляет прибором и выдает спектры) больших знаний, опыта, интуиции . Помимо спектроскопии, современная химия углеводов располагает целым комплексом точных и тонких методов структурного анализа, которые, хотя и не опираются на новейшие приборы, позволяют делать не менее надежные заключения о структуре. Бывает так, что самыми примитивными, известными с прошлого века пробирочными пробами можно узнать о структуре моносахарида не меньше, чем используя самую совершенную аппаратуру. Мы, конечно, далеки от того, чтобы пропагандировать идею возврата к эпохе жаровен и реторт, но хотим подчеркнуть широту и многообразие накопленного к настоящему времени арсенала методов структурных исследований. И в оценке той или иной работы самую последнюю роль должны играть соображения новизны примененных методов или, тем более, их модности. [c.85]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования их оптической активности, а в последнее время также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. [c.32]

Следует отметить, что хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединениях, достаточно хорошо растворимых в четыреххлористом углероде, что исключает распространение метода на свободные моносахариды. Определение размера цикла надежнее проводить другими методами, например при помощи масс-спектрометрии. Для определения конфигурации у С1 в ряде случаев более удобна поляриметрия или ЯМР-спектроскопия. [c.62]

При исследовании моносахаридов ЯМР-спектроскопия, без сомнения, является наиболее мощным из доступных в настоящее время физико-химических методов, хотя не прошло еще и десяти лет с тех пор, как были получены первые данные по ЯМР-спектрам сахаров и было впервые показано, что этот метод может оказаться весьма ценным для установления конфигурации и конформации моносахаридов. [c.63]

Число бензильных групп в молекуле моносахарида легко может быть определено с помощью УФ-спектроскопии Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию бензилирования вступают все свободные гидроксильные группы моносахарида. [c.161]

Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроскопия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. [c.346]

Строение моносахаридов до самого последнего времени устанавливалось только классическими методами органической химии. С внедрением в практику химии углеводов новейших физико-химических методов— ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии — дело коренным образом изменилось. [c.626]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Основной задачей является расширение области применения этих подходов. Необходимо прежде всего широкое исследование различных типов производных моносахаридов для выяснения основных закономерностей в нх масс-спектрах и ЯМР-спектрах, что позволит далее широка применять эти методы в аналитических целях. Таким образом, здесь предстоит обычная, но крайне необходимая работа, подобная той, которая, например, уже проделана в ИК-спектроскопии применительно к различным классам органических соединений. [c.627]

Для установления структуры полисахаридов ГМЦ применяются в комплексе химические, биохимические, хроматографические и спектроскопические методы. Исторически первыми среди них получили развитие химические методы деструкции (кислотный гидролиз, окисление моносахаридов с расщеплением гликольных группировок) или модификации полисахаридов с последующей деградацией (метилирование). Для определения продуктов деградации широко используются хроматографические методы (бумажная, тонкослойная, газожидкостная хроматография) большую роль в последние годы играет масс-спектроскопия, которая применяется не только для идентификации производных, полученных при анализе полисахаридов методом метилирования, но и для анализа олигосахаридов непосредственно после нх перевода в летучие производные. И, наконец, в арсенал современных методов прочно вошла спектроскопия С-ЯМР — недеструктивный метод анализа структуры, позволяющий решить задачу установления строения полисахарида с минимальным использованием традиционных химических методов либо без них. Рассмотрим кратко характеристику этих методов. [c.58]

Потенциал спектроскопии С-ЯМР чрезвычайно высок. В химии полисахаридов, в том числе ГМЦ, с ее помощью решается широкий круг вопросов, связанных в первую очередь с характеристикой первичной структуры макромолекул. Он включает идентификацию полисахарида, определение его мономерного состава, размера окисных циклов остатков моносахаридов, конфигурации и [c.77]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

В общем информативность метода ИК-спектроскопии не велика, хотя в отдельных случаях этот метод дает весьма важные сведения о строении, конфигурации и конформациях моносахаридов (см. [16], [17], [18]). Возможно, несколько большей информативностью обладает длинноволновая ИК-спектроскопия [19]. [c.87]

Наличие зигзагообразных конформаций ациклических форм моносахаридов подтверждается рентгенографическими исследованиями кристаллических структур [8] и методом ЯМР-спектроскопии [9]. [c.16]

Оттинг (1961) исследовал ИК-спектры фенилозазонов семнадцати моносахаридов и нашел, что спектроскопия этих соединений может быть с успехом использована для идентификации сахаров. Растворимость озазона в воде заметно меньше, чем у исходного сахара, поскольку введение двух остатков фенилгидразина, например, в молекулу гексозы увеличивает молекулярный вес на 64 7о образующееся производное содержит на одну гидроксильную группу меньше и, кроме того имеет две гидрофобные фе1ниль1ные группировки. [c.536]

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи из спектров ЯМР С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные [c.23]

Число и положение метоксильных групп в метилированных моносахаридах может быть определено методом масс-спектроскопии их триметилсилилпроизвод-ных [148]. [c.98]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения —для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия. Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии ( I4, H I3, Sj), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями. [c.58]

Моносахариды и большая часть их производных не содержат хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, поэтому УФ-спектроскопия находит в химии моносахаридов весьма ограниченное применение для решения некоторых частных вопросов, например для исследования строения и таутомерии фенилгидразонов сахаровили для характеристики А -уронатов типа XXX, образующихся при энзиматическом расщеплении полиуронидов [c.62]

Наиболее важной областью применения спектроскопии лшх—V/ л -яяется исследование с ее помощью сложных природных соединений и биополимеров (использование спектроскопии ПМР в этих случаях чаще всего оказьшается мало информативным). Так, например, для моносахаридов удается полностью отнести сигналы для а- и Э-форм. Для холестерина, содержащего 27 неэквивалентных атомов углерода, удалось получить полностью разрешенный спектр с отнесением всех сигналов. [c.131]

ИК-спектроскопия. Расшифровка ИК-спектров полисахаридов представляет весьма трудную задачу. Вследствие наличия большого числа СН- и ОН-групп, во многих случаях —малая упорядоченность упаковки цепей, возможная конформационная неоднородность отдельных моносахаридных звеньев и различных полигликозидных цепей, наличие водородных связей различных типов — все это превращает ИК-спектры полисахаридов в совокупность относительно небольшого числа (по сравнению со спектрами моносахаридов) широких полос. [c.93]

Конформации пятичленных форм моносахаридов изучены в гораздо меньшей степени, чем шестичленных форм. Это связано как с их меньшей распространенностью (вследствие неустойчивости), так и с техническими трудностями. Так, ИК-спектроскопия, по данным Баркера и Стефанса, не дает возможности различить а- и р-аномеры альдо-фураноз, поскольку оба аномера имеют тот же проекционный угол от кольца (в общем довольно плоского) на связь С-1—Н. ЯМР-спектро-скопия в случае фуранозидов менее информативна, чем для пиранозидов, так как энергетический барьер превращения ряда конформеров очень мал—всего 3—4 ккал-моль" (тогда как для пиранозидов он приблизительно равен 10,5 ккал-моль ). [c.52]

Информативность ИК-спектроскопии в химии моносахаридов ограничивается несколькими обстоятельствами. Во-первых, свободные сахара нерастворимы в обычных, применяемых при этом методе органических растворителях (СС14, СНСЬ и др.), и поэтому спектры свободных сахаров приходится снимать в вазелиновом масле или таблетках КВг, что помимо методических трудностей иногда приводит к некоторым погрешностям. Обычная методика работы — с растворами в органических растворителях — применима лишь к производным моносахаридов, обладающих достаточной растворимостью. Во-вторых, и это, пожалуй, самое главное, —ИК-спектры моносахаридов очень сложны и их трудно интерпретировать. В-третьих, полосы ИК-спект-ров моносахаридов, снятые в кристаллическом и аморфном состоянии, иногда оказываются значительно смещенными для различных препаратов (до 20 см ). Отсюда вытекает необходимость для сравнительных исследований соблюдать идентичную методику приготовления образцов. [c.85]

Определение конфигурации аномерного центра и конформаций пираноз. а- и Р-Фуранозиды имеют практически одинаковые ИК-спектры вследствие малой изогнутости пятичленного кольца в объеме аномеры дают практически одинаковый проекционный угол от кольца на связь С-1— Н. Для пиранозидов с помощью ИК-спектроскопии можно различить экваториальное и аксиальное положение атома водорода у С-1 альдопираноз. Экваториальное положение связи С-1—И обусловливает пик в области 844 8 см (деформационные колебания), а аксиальное положение этой связи — 891 7 см . Для моносахаридов, находящихся в конформации 4)1 (а это относится к подавляющему большинству моносахаридов), экваториальное положение атома водорода у С-1 свойственно р-форме, а аксиальное —а-форме [c.86]

УФ-спектроскопия в химйи моносахаридов имеет весьма небольшое применение, меньшее, чем ИК-спектроскопия, поскольку свободные сахара и большинство их производных не содержат групп, поглощающих в УФ-области. Однако такими группами с ладают непредельные сахара, аминосахара, фенилгидразоны, озазоны, нуклеозиды, нуклеотиды и некоторые другие производные, и для их идентификации и изучения строения УФ-спектроскопия применяется. Естественно, что производные оксо-форм сахаров, содержащие карбонильные группы, обладают специфическим поглощением в УФ. [c.87]

ИК-Спектры овободных моносахаридов обычно снимают в таблетках с бромистым калием или в вазелиновом масле. Изучение ИК-спек-тров моносахаридов в растворах ограничено вследствие плохой растворимости моносахаридов в традиционных для ИК-спектроскопии растворителях ( I4, H I3 и др.), а применение водных растворов связано с использованием специальной техники. Производные моносахаридов, способные растворяться в вышеуказанных растворителях, исследуются также в растворах. В этом случае полученная информация значительно полнее, особенно ценны данные о наличии и характере во- [c.31]

ЯМР-Спектры. ЯМР-Спектроскопия является наиболее эффективным методом при изучении структуры моносахаридов. Впервые этот метод был применен Лемье в 1957 г. для определения структуры аце-тилироваиных моносахаридов. К настояшему времени наиболее детально исследо ваны спектры протонного магнитного резонанса (ПМР), в последние годы начали и учаться ЯМР-спектры на ядрах С (СМ Р-спектры). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология