Комплексные соединения теории кристаллического поля

Метод молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как метода валентных связей, так и теории кристаллического поля. Так, из рис. 78 следует, что шести а -орбиталям окта- [c.125]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить окраску растворов многих комплексных соединений. Разбавленный раствор сульфата меди имеет бледно-голубую окраску, так как образующиеся в растворе гидратированные катионы меди [Си(Н20)б] + поглощают красную область спектра видимого света. При увеличении концентрации интенсивность окраски усиливается. Это объясняется тем, что ионы S04 входят во внутреннюю сферу аквакомплексов, вытесняя молекулы воды,, и вследствие более сильного поля ионов S04 , чем молекул воды, поглощаются красная, оранжевая и желтая части спектра, поэтому раствор приобретает интенсивно-синий цвет. [c.347]

Метод валентных связей не позволяет объяснить состав, строение и свойства всего многообразия комплексных соединений. Значительно шире используются теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. [c.76]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

У 3. Описание комплексных соединений с позиций теории кристаллического поля [c.504]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Иногда высказывается мнение, что теория поля лигандов (т. е. трактовка по методу молекулярных орбит) должна не только дополнять, но и заменить собой общую теорию координационных (валентных) связей. Обоснованием целесообразности такой замены мог бы служить убедительный показ преимуществ новой теории при трактовке основных общих проблем химии. Между тем достоинства метода молекулярных орбит декларируются его апологетами лишь в принципиальном плане, рассматривается он обычно как самоцель (т. е. вне широкой связи с химическим материалом ), а те немногие существенные для химии конкретные достижения, которые этот метод может предъявить, касаются отдельных частных вопросов. Вообще перед принятием на вооружение новой теории лицами, заинтересованными не в ней самой, ав ее приложении, разумно предварительно оценивать коэффициент полезного действия данной теории применительно к поставленным задачам (т. е., грубо говоря, отношение ожидаемого выхода к затратам труда, который мог бы быть использован и на что-либо другое). По-видимому, для химии комплексных соединений теория кристаллического поля характеризуется в настоящее время довольно высоким коэффициентом полезного действия, а теория поля лигандов — низким. Однако следует учитывать, что первую из них обычно включают во вторую. По теории поля лигандов (в таком обобщенном понимании) имеются монографии и обзорные статьи . [c.242]

Такие исследования приобрели особое значение в последнее время в связи с существованием двух различных точек зрения на природу каталитического действия соединений переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа. С одной стороны, электронная теория катализа [1], основываясь на том, что хорошими катализаторами этих реакций являются полупроводники (главным образом окислы переходных металлов), связывает каталитическую активность с их электрофизическими свойствами — типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона и др. С другой стороны, в последние годы получает все большую популярность точка зрения [2], согласно которой каталитическая активность определяется в первую очередь электронной структурой отдельных ионов переходных металлов на поверхности катализатора. По сути дела здесь предпринимается попытка перенести в гетерогенный катализ представления химии комплексных соединений — теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов. [c.56]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Схема энергетических уровней комплексного иона металла изображена на рис. 1.14. При образовании комплекса электроны неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие уровни <21 , / и и е . Происходит смещение электронной плотности от лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный характер. Электроны металла переходят на уровни и вполне соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влияния энергии расщепления А на свойства комплексных соединений, остаются в силе. [c.47]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

Наиболее строгое рассмотрение вопроса о природе связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Однако он значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. В теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, поскольку так можно получить ориентировочные оценки. [c.225]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов). [c.129]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям эта теория рассматривает действие кристаллического поля (поля лигандов) на /-орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение всех пяти /-орбиталей представлены на рис. 1.7 (см. разд. 1.4). [c.130]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях. Поскольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, когда связь центрального атома с лигандами далека от ионной. [c.225]

Корреляция термодинамических свойств комплексных соединений согласно теории кристаллического поля [c.13]

Одним из наиболее удовлетворительных применений теории кристаллического поля явилась возможность с ее помощью сопоставлять некоторые термодинамические свойства комплексных соединений. Например, следует обратить внимание на теплоты гидра- [c.290]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям теория кристаллического поля исходит из следующих предпосылок связь центральный ион — адденд носит электростатический характер адденды, располагающиеся вокруг центрального нона в вершинах правильных многогранников, представляют собой точечные заряды или диполи и создают вокруг центрального иона электростатическое поле. Причем, одни адденды отличаются от других только величиной этого поля при рассмотрении поведения центрального иона в поле учиты- [c.253]

Больший успех выпал на долю другой квантовохимической концепции комплексных соединений — теории кристаллического поля (Ван Флек, Бете и др.). Теория кристаллического поля суш ественпым образом отталкивается от доквантовых электронных представлений. Согласно последним, комплексные соединения имеют электростатическую природу. Центральный ион и лиганды, обладая определенными линейными размерами, удерживаются вместе силами ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия. [c.150]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях. Пс скольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. В этом ряду, например, ион СМ-предшествует иону р-, однако ион Р" меньше иона СЫ- и на основании электростатики следовало бы ожидать большего воздей-. ствия на центральный ион ионов Р , чем СЫ . [c.127]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Эта стадия проводится, как правило, при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. В бояьшигетвс случаев реакция сопровождается окрашиванием раствора, что может служить первичным признаком образования комплексного соединения. Согласно теории кристаллического поля [16] в металлах, обладающих незаполненным <1-подуровнем, при затрате некоторой энергии электрон на одной из с1 -орбиталей может возбуждаться и переходить на ( -орбиталь. При обратном переходе из возбужденного в нормальное состояние происходит испускание света с длиной волны, соответствующей указанной энергии возбуждения, что и обуславливает окраску комплекса. [c.61]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод момкулярных орбиталей (ММО). [c.115]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] нон имеет один -электрон (электронная конфигурация д ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из -орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на .-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом пер>еходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б] . При тгисом рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си" ", Ag , и как правило, бес- [c.359]

Спектры поглощения координационных соединений. Координационные соединения большинства переходных металлов окрашены. Согласно теории кристаллического . поля ответственным за окраску "Ш-является комплексный ион, неор- Чуюо -ганический хромофор (РГоргенсен). [c.125]

Образование, строение и свойства комплексных соединений можно объяснить на основании одного из следующих теоретических подходов теории валентных связей, теории кристаллического поля, теории молекулярных орбит. Каждая из них основывается на представлениях квантовой химии. При рассмотрении связеобразования, чтобы избежать математических трудностей, связанных с поиском точного описания движения электрона в [c.247]

Известно большое количество комплексных соединений, где лигандами являются молекулы, содержащие я-связи. Эти вещества называют яИх представителями являются К(Р1(С2Н 4)С1з1 — соль Цейзе, Ре(С5Н5)з — ферроцен, Сг(СбНв)2 — дибензолхром. Поскольку здесь содержатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образование этих соединений как с помощью простых электростатических представлений, так и на основании теории кристаллического поля. [c.231]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]