Основы теории электропроводности

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ [c.314]

Основы теории электропроводности Онзагера [c.258]

Зоммерфельд построил теорию электропроводности металлов на основе квантовой теории электронного газа. [c.509]

Эффект Вина применительно к сильным электролитам удалось объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзагера. По модели раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, каждый ион окружен ионной атмосферой с радиусом Пока скорость движения иона мала, по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы, связанные с ней тормозящие эффекты сохраняются и электропроводность при данной концентрации выражается уравнением [c.117]

Применительно к сильным электролитам эффект Вина можно объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзагера. Согласно представлениям Дебая и Гюккеля, в растворе каждый ион окружен ионной атмосферой с радиусом 1/%. Пока скорость его движения мала (по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы), тормозящие эффекты, связанные с ионной атмосферой, сохраняются, и величина электропроводности при данной концентрации равна [c.114]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Процесс диссоциации обратим. Диссоциация подчиняется закону действия масс. Теория электролитической диссоциации Аррениуса объяснила различие в поведении неэлектролитов и электролитов увеличением числа частиц в последних, вследствие диссоциации растворенного вещества на ионы. Этим, в частности, обусловлены более значительные изменения свойств в электролитах, связанных с понижением давления пара растворителя (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов и др.), а также ионная электропроводность. На основе теории электролитической диссоциации получили объяснение многие другие свойства электролитов (кислые и основные свойства растворов электролитов и др.). [c.238]

Теория электропроводности разбавл. Р. э. создана Онса-гером на основе представлений теории Дебая — Хюккеля [c.495]

Теория диффузии в электролитах разработана не так основательно, как теория электропроводности - другой, хорошо известный вид массопереноса в ионных растворах. Это обусловлено частично недостатком надежных экспериментальных данных, а частично более сложной природой процесса. Не говоря уже о том, что эта задача интересна сама по себе, теоретическое описание диффузии важно как основа для изучения взаимосвязи между кинетическими явлениями и термодинамикой. Здесь мы лишь кратко приведем основы современного состояния предмета, которые могут служить ориентиром при дальнейшем более детальном изучении. [c.173]

Электростатические представления, которые положены в основу теории Дебая—Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, но и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.115]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

При рассмотрении электропроводности кратко затронуты основы теории сильных электролитов и подробно описано современное состояние этого важного раздела физической химии. [c.6]

На основе теории, разработанной для диффузионного переноса (разд. 3.1.2.2), показано [416], что электропроводность за счет ионов водорода полностью обусловлена очень быстрой реакцией обмена второго порядка [c.336]

Различные теории растворов электролитов объясняют определенные группы свойств и характеристики некоторых преобладающих в данных условиях процессов в приемлемом для развития теоретических представлений приближении обычно на основе сильно упрощенных допущений. Следовательно, даже больщинство сложных теорий, существующих в настоящее время, обнаруживают только приближенное согласие с наблюдениями в ограниченной области условий. Так, электростатическая теория сильных электролитов исследует электростатическое взаимодействие электрических зарядов ионов, трактуя растворитель как континуум и принимая во внимание только возможность некоторого изменения его диэлектрической проницаемости. Теории сольватации или гидратации, с другой стороны, учитывая взаимодействие ионов с молекулами растворителя, практически пренебрегают взаимодействием между самими ионами. Много еще следует со-б рать данных о свойствах растворов электролитов и процессах, возникающих в них самих. Прежде чем появится тщательно разработанная теория растворов электролитов, отражающая достаточно надежно сложные реальные свойства системы, требуется провести длительные и точные экспериментальные исследования тонких эффектов более того, следует значительно развить теоретические методы. Однако уже существующие теории электропроводности, которые можно считать первым приближением, также дают значительную информацию для интерпретации некоторых явлений и позволяют определить направление будущих экспериментальных и теоретических исследований. [c.464]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля — Онзагера. Как вытекает из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока (о>2л/т, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможе- [c.72]

На основе представлений об электролитической диссоциации были созданы теории электропроводности и диффузии в растворах электролитов, разработана осмотическая теория возникновения [c.25]

Ни классическая теория электропроводности, ни современная теория Дебая — Онзагера не могут служить основой для истолкования явления аномальной электропроводности. Учет явления сольватации также не дает возможности получить кривые эквивалентная электропроводность — разведение (к — V) с экстремумами. Впервые теория аномальной электропроводности была сформулирована в 1913—1916 гг. Сахановым на основе представлений об ассоциации электролитов, которая наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению комплексных молекулярных и ионных соединений. По Саханову, в концентрированных растворах, кроме молекул электролита МА, имеются ассоциированные молекулы (МА)х, находящиеся в равновесии с простыми молекулами [c.120]

Развитие электрохимии позволило русскому ученому Гротгусу создать первую теорию электропроводности растворов (1806 г.). В основе этой теории лежало представление о цепном расположении положительных и отрицательных полюсов в частицах воды. [c.12]

Д.-Х. т. является основой теории электропроводности разбавл. р-ров сильных электролитов, разработанной Л. Онса-гером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности р-ра при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая - Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов). [c.8]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Рис. 36 иллюстрирует влияние частоты на электропроводность 0,001 н. раствора сернокислого магния. Сплошной линией изображена зависимость, эффекта дисперсии электропроводности, выраженного в процентах, от длины волны в метрах. Эта сплошная линия соответствует вычисленным на основе теории значениям эффекта, а точки йредставляЮт собой экспериментальные [c.206]

Е. Н. Фигуровская (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). В основе теории физической адсорбции лежит предположение об инертности адсорбента в процессе адсорбции. При теоретических расчетах [1] энергии адсорбции предполагают, что энергетический спектр поверхности твердого тела не изменяется. Экспериментальные данные последних лет делают такое предположение сомнительным (например, [2,3]). Нами (при участии В. В. Му-риной) исследовалось влияние сорбции инертных газов (аргон, ксенон) на электропроводность поликристаллической высокодисперсной двуокиси титана (в модификации рутила), восстановленной в вакууме Ю мм рт. ст. при 500° С, адсорбционные свойства которой изучались ранее [4]. Рисунок характеризует кинетику изменения электропроводности Т10г в процессе адсорбции и десорбции спектрально-чистого ксенона при 300° К. [c.107]

На основе электростатической теории была разработана Онзагером теория электропроводности сильных электролитов, которая базируется на представлении о конечном времени релаксации ионной атмосферы дано объяснение так называемого эффекта Вина Дебаем и Фалькенхагеном высказано предположение о высокочастотном эффекте, заключающемся в возрастании электропроводности с частотой переменного тока. [c.50]

Механизм ионной миграции. и электропроводности изучали в многочисленных исследованиях, каждое из которых раскрывает сущность того или иного аспекта проблемы. По современным представлениям основы теории Эйринга корректны, но многие вопросы остаются неясными. Подробное изучение механизма проводимости в растворах бинарного электролита, проведенное Хорном и сотр. [24], подтвердило вывод об образовании вакансий в растворе 1 1-электролита вблизи движущегося иона как о скорость определяющей стадии ионной миграции и проводимости электричества. Однако не известно точное число молекул воды, переносимой ионом-при его переходе в вакансию. В теории структуры водьг Франка—Вена (разд. 1.3.3,8) лредполагают, что в кластераХ молекул воды, содержащих ионы, катион замещает молекулу воды . Вакансия может образоваться и в кластере, так же как и между молекулами мономерной воды. [c.328]

Оствальд [56] был первый, кто соединил представления Гульдберга и Вааге о химическом равновесии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса [4]. Он показал, что константа диссоциации моноосновной кислоты может быть рассчитана на основе измерений электропроводности, а в 1889 г. опубликовал значения Ki для первой ступени диссоциации 216 карбоновых кислот [56, 57]. Аррениус [5] также использовал метод электропроводности для определения значений К муравьиной и ук сусной кислот. Из полученных результатов он вычислил концентрацию свободных водородных ионов в растворах, содержащих как кислоту, так и соответствующую натриевую соль. Полученные значения довольно хорошо согласовались с экспериментальными значениями концентрации водородных ионов, которые были рассчитаны из скорости инверсии саха-юзы. Позднее измерения электропроводности использовались Зредигом [20] для определения констант основной диссоциации [c.25]

Краткий обзор теории Дебая— Хюккеля дан M lnnes D. А., J. Franklin Jnst., 225, 661, 1938. Относительно точного расчета констант диссоциации на основе измерений электропроводности см. там же стр. 678 и сл. [c.90]

В работе 1162] теоретический анализ кривых термического высвечивания производится на основе теории абсолютных скоростей реакции, предложенной и разработанной Эйрингом для решения задач химической кинетики. За сравнительно короткое время своего существования теория абсолютных скоростей реакции вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к явлениям диффузии, вязкости, электропроводности и т. д. Указанную работу Вильямса и Эйринга по теории термического высвечивания следует рассматривать как пример применения теории абсолютных скоростей реакции к явлениям гермолюминесценции. [c.82]

Барнарт вычислял зависимость электропроводности от температуры и давления на основе теории Онзагера. Рассмотрено также изменение сопротивления электролита при распространении в нем ультразвуковой волны [38]. [c.9]

Ни классическая теория электропроводности, ни современная теория Дебая — Онзагера не могут служить основой для истолко- [c.131]

Первое из указанных упрощающих предположений, лежащих в основе теории электролитической диссоциации, ограничивает применимость теории к растворам с большими концентрациями. В крепких растворах взаимодействие растворенных веществ с растворителем особенно ярко проявляется и ведет к резкому отклонению в свойствах растворов от тех величин, которые выте-кахют из теории. Это расхоладение между теорией и опытом наблюдается в отношении упругостей паров, температур замерзания и кипения, электропроводностей и других свойств крепких растворов электролитов. [c.75]

Первоначальная теория электропроводности металлов покоилась на представлении о существовании в металле свободных электронов, находящихся в тепловом равновесии с атомами твердого тела. Использование такого представления в сочетании с предположением о том, что электроны в металлах подчиняются закону распределения Максвелла-Больц.мана, позволило построить теорию металлов, нолуколнчественно объясняющую важнейшие свойства металлов, в том числе и электропроводность их. Более строгая теория электропроводности, дающая, в частности, и правильное объяснение теплоемкости и сверхпроводимости металлов при температурах, близких к абсолютному нулю, была построена на основе квантовой механики, причем было принято, что электроны в металлах подчиняются статистике Ферми-Дирака, и было учтено взаимодействие между электронами и ионами решетки. [c.177]