Коэффициенты активности, Параметры

Рис. 1.15. График для определения коэффициента активности V в зависимости от приведенных параметров Р р и Г р

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

Рис. 1У-3. Значения коэффициентов активности по уравнению Вильсона при трех значениях параметров.

Для описания фазового равновеси в системах газ—жидкость и газ — твердое тело при высоких давлениях используются такие термодинамические параметры компонентов системы как летучесть, коэффициент активности, парциальные молярные объемы 1и другие, которые обычно применяются и лри рассмотрении равновесия в гетерогенных системах при низких давления. [c.7]

При описании фазовых равновесий возникает задача оценки оптимальных значений параметров уравнений для избыточной энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного критерия оптимальности соответствие расчетных и экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные о величинах и уI, а также первичные экспериментальные данные, являющиеся источником информации об этих свойствах. В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избыточной энтальпии растворов. [c.211]

Для определения коэффициентов активности реагентов у воспользуемся диаграммой Нельсона — Доджа (рис. У1-5), рассчитав предварительно приведенные параметры по значениям Тс и рс, представленным в табл. У1-9 (для [c.170]

Значительные отклонения от идеальности наиболее часто наблюдаются в случае гетерогенно-каталитических реакций, и при этом нельзя отделить коэффициенты активности от других параметров, входящих в уравнение скорости. Кроме того, точность кинетических данных обычно невысока, так что даже значительные отклонения от идеальности не всегда могут быть обнаружены. [c.22]

Поскольку коэффициенты активности в общем случае зависят от температуры, давления и полного состава фаз, коэффициент растворимости также является функцией всех этих параметров. [c.73]

Осмотический коэффициент непосредственно связан с коэффициентом активности раствора и является, наряду с последним, важным термодинамическим параметром [13—17]. Осмотический коэффициент, характеризуя изменение активности растворителя, выражает способность электролита связывать воду с учетом всех его индивидуальных свойств [15]. [c.21]

Здесь Ух и Уу — коэффициенты активности их находят в зависимости от приведенных параметров по кривым на рис. 1.15. [c.60]

Поскольку коэффициенты активности являются функцией состава, эта зависимость, особенно от концентрации разделяющего агента, должна быть известна. Для выбора удачного разделяющего агента желательно, чтобы его концентрация была высокой, а это означает, что исследуемый раствор будет сильно разбавленным относительно разделяемых компонентов. Тогда для параметра, определяющего селективность растворителя, можно записать [c.287]

Выбор параметров стандартного состояния в общем случае произволен и диктуется лишь соображениями удобства и выполнения законов термодинамики. Так как коэффициенты активности должны удовлетворять уравнению Гиббса—Дюгема при постоянном давлении и температуре [c.104]

Параметрами, определяемыми по экспериментальным равновесным данным, являются Aij (i, / = 1, 2,. . ., и). Программы, записанные на ПЛ/1, для определения матрицы коэффициентов А и расчета коэффициентов активности по уравнению (2-32) приведены в гл. 5 (см. с. 306). [c.121]

Программа расчета коэффициентов активности. Обычно эта программа используется в совокупности с другими, например е программой расчета температуры кипения. Поэтому ниже она записана в виде процедуры с параметрами К — число компонентов, А — матрица коэффициентов, X — состав жидкости, GAM — выходной массив — коэффициенты активности. [c.308]

Коэффициент активности у определяем из уравнения Вильсона (1.26). Параметр (ку - Хц), характеризующий различие в энергиях сцепления молекулярных пар i - j и i - i, принимается независимым от температуры и может быть определен по одной точке равновесия. Мольные объемы жидкости могут быть рассчитаны по уравнению [c.56]

Определение параметров уравнения Редлиха—Кистера для расчета коэффициентов активности компонентов в растворе [c.332]

Для того чтобы воспользоваться термодинамическими соотношениями, справедливыми для идеальных систем, для реальных смесей обычно вводятся поправки, характеризующие неидеальность паровой и жидкой фаз. В связи с этим вводятся понятия коэффициента летучести для паровой фазы и коэффициента активности — для жидкой фазы. Эти характеристики с основными параметрами равновесной системы связаны следующими соотношениями [c.409]

Измеряя один из таких параметров (например, температуру замерзания или осмотическое давление) и рассчитывая из полученных результатов коэффициент активности у (или активность а), можно, пользуясь этим значением V (или а), определить другие свойства раствора. Не рассматривая здесь самих способов расчета, приведем лишь значения коэффициентов активности некоторых электролитов при различных концентрациях раствора (табл. 40), чтобы показать степень отличия активности от концентрации электролита в различных случаях. [c.395]

В этой статье мы рассмотрим метод и его обобщение, позволяющее рассчитывать равновесный состав систем с учетом ионной силы. Докажем единственность равновесного состава и сходимость процесса с любого начального приближения. Рассмотрим также модификацию метода, предназначенную для решения обратной задачи — расчета по данным эксперимента неизвестных параметров равновесных химических систем (кон стант равновесия, стандартных потенциалов гальванических цепей без переноса, эмпирических постоянных в формулах, описывающих коэффициенты активности, и т. п.). Приведем также технику работы с матрицами, возникающими при решении оби ратных задач, и сведения об используемом методе минимизации некоторой остаточной дисперсии. [c.37]

Параметр а определяется подбором таким образом, чтобы рассчитанные по (156.17) коэффициенты активности совпадали с опытными. По порядку величины он близок к размеру ионов (10 см). Уравнение (156.17) для водных растворов может быть применено вплоть до ионной силы / 0,1 (см. рис. 164). Для более широкой области концентраций электролита применяется уравнение [c.443]

Коэффициент активности зависит от состава, температуры и давления жидкого раствора, а также от выбранного стандартного состояния. Выбор стандартного состояния определяет нормализацию коэффициента активности если давление, температура и состав, при которых определяется совпадают с параметрами стандартного состояния, то должен принять заданное фиксированное значение. [c.30]

По коэффициентам активности в азеотропной точке легко определить значения параметров (коэффициентов) Л и В в уравнении ван Лаара. Они оказываются равными А = 2,20 и В = 2,23. Расчет по этим параметрам коэффициентов актив- [c.40]

Сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности для этанола в области разбавленных концентраций спирта ( 1 0,4) приведено на рис. 1У-4. Сравнение экспериментального и расчетного составов паров (по уравнениям Вильсона и ван Лаара) иллюстрируется рисунком 1У-5. Преимущество и точность уравнения Вильсона совершенно очевидны что касается уравнения ван Лаара, то для этой системы при Г = 50° С оно дает ошибочные результаты. Параметры, по которым построены кривые, показанные на рис. 1 /-5, имеют следующие значения Л == 2,790, В = 1,874 и Л12 = = 0,0765, Лг1 = 0,2506. [c.41]

Как следует из уравнения (1У-18), модель Вильсона применяется для расчета коэффициентов активности каждого из компонентов многокомпонентного раствора, причем используются только параметры, рассчитываемые на основе фазового равновесия бинарных смесей Приведем несколько примеров парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, рассчитанных методом, изложенным в главе У. Эти [c.42]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

Приближенная зависимость коэффициента сжимаемости г от приведенных температуры Тг—Т1Тс и давления рг = р1р (где Тс и рс — критические значения) для всех реальных газов представлена на рис. На основе этой диаграммы Нельсон и Додж составили универсальную диаграмму зависимости коэффициента активности у от приведенных параметров Тг и рг (рис. У1-5). [c.166]

Как И в случае чистого газообразного вещества, приближенные значения коэффициента активности смеси реальных газов ут можно найти по рис. УЬ5 после вычисления псевдокритических параметров этой смеси Трс и ррс по формулам (1У-55) и (1У-56) и определения приведенных температуры Тгт = Т1Трс и давления ргт = р1ррс- Отсчитав по диаграмме Нельсона — Доджа значение Ут нетрудно рассчитать летучесть смеси fm [c.168]

Равновесные данные х—у—Р—Т (при Р или Т = onst). Очевидно, эти данные являются избыточными, поэтому возникает проблема выбора наилучших значений, по которым производится оптимизация. Если данные х—у термодинамически несовместимы, то имеется возможность непосредственного определения коэффициентов активности и избыточной свободной энергии смешения. Тогда в качестве невязок в критерии (4.28) можно использовать разность коэффициентов активности по одному из компонентов, разность избыточных энергий смешения, разность концентраций, разность температур или давлений. Для несовместимых данных использование различных невязок будет приводить и к различным наборам параметров. Уравнения [c.119]

Более сложной задачей является оценка параметров моделей межфазного равновесия, например парожидкостного. Все существующие в настоящее время модели парожидкостного равновесия являются т-откликовыми, где т — количество компонентов в смеси. Каждый отклик представляет собой 7 (Р) где 7 — коэффициент активности г-го компонента, а Р — вектор параметров модели. Большинство исследователей, решая эту задачу, намеренно упрощают ее, явно или неявно объединяя т откликов в один, однако упрощение при этом получается лишь видимое. В работе [36] показано, что суммарный отклик представляет собой сложную многоэкстремальную функцию, поиск глобального экстремума которой является весьма трудным. Задачи такого рода целесообразно решать с помощью универсальных методов оценки параметров. [c.229]

Основное внимание при расчетах паро-жидкостного равновесия уделяется определению коэффициентов активности жидкой фазы. В условиях, далеких от критических, плотность паровой фазы относительно низкая по сравнению с жидкой фазой, поэтому и межмоле-кулярное взаимодействие слабее. Исходя из этого, при расчете равновесия обычно допускается, что неидеальное поведение системы обусловлено неидеальностью жидкой фазы. Такой подход значительно упрощает расчет параметров паровой фазы если паровая фаза подчиняется законам идеального газа, то фугитивность равна парциальному давлению данного компонента смеси. Правда, не всегда соблюдается подобное допущение найдется компонент в смеси, для которого значение температуры или давления системы будет выше критического. [c.22]

Коэффициенты активности являются функциями состава и температуры. В настоящее время имеется большое число эмпирических и полуэмпирических соотношений для описания этой зависимости. К наиболее распространенным относятся уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, NRTL. Уравнения отличаются предпосылками, исходя из которых они получены, и областями применимости. Так, например, уравнение NRTL получено n xoflnliis Двухжидкостной упорядоченной структуры раствора, пригодное для описания как гомогенных, так и гетерогенных систем. Поскольку уравнения носят полуэмпирический характер, для определения входящих в него параметров требуются как минимум экспериментальные данные по бинарному равновесию. [c.20]

Исходные данные. Параметры, необходимые для обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию, большей частью находятся в базе данных Центр . Это зависимость давления нара чистых компонентов от температуры, параметры, необходимые для учета неидеальности паровой фазы (фактор ацентричности, критические параметры и т. д.). Для расчета параметров уравнения Вильсона или NRTL необходимы бинарные равновесные данные по каждой из пар, составляющих многокомпонентную смесь. В общем случае данные могут быть вида х—у—Р—Т, однако можно использовать и неполные данные о равновесии, а именно в) х Р (при Т = onst) б) х — Т Р — onst) в) коэффициенты активности при бесконечном разбавлении г) х—у—Р д) х—у—Т. [c.105]

Основная задача, которую приходится решать при математичес ком описании парожидкостного равновесия, заключается в опре делении характера зависимости коэффициентов активности и ле тучести компонентов от состава смеси, температуры и давления Принципиально зависимость этих коэффициентов может быть вы брана произвольной, с учетом того, что параметры выбранной функциональной зависимости должны определяться на основании экспериментальных данных по равновесию с использованием основных термодинамических закономерностей. [c.409]

Мы получили успешный результат при определении констант кислотно-основных равновесий фумаровой кислоты на фоне перхлората натрия. Включенный в число определяемых параметров эффективный коэффициент активности ионов водорода так же, как и для одноосновных объектов, отличался от полученного из данных калибровки цепей по растворам сильной кислоты. [c.128]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Наконец, рассчитывается коэффициент активности по (2). Важным моментом в методе ASOG является тот факт, что групповые параметры зависят от вида группы, а не от расположения группы в молекуле. [c.171]

Испольэуя эти уравнения, а также рассчитанные ранее поверхностные доли и параметры взаимодействия, можно вычислить коэффициенты активности чистого п-бутанола [c.173]

Достоинства этого метода для слабонадкритических компонентов видны на примере вычисления коэффициентов активности системы азот — метан в широком интервале температур (численные результаты приведены в главе VII). Для азота, например, вычисленные парциальные мольные объемы, а также параметры уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности (см. ниже) показали среднее отклонение от экспериментальных данных в 1,5% в интервале приведенной температуры от 0,79 до 1,23. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология