Коэффициенты активности, Параметры солей

В литературе опубликованы многочисленные данные об экстракции солей металлов солями аминов. Однако представление больших массивов этих данных в сжатой форме в виде сводок констант экстракции и соответственно в еще более компактной форме — в виде корреляционных зависимостей этих констант от параметров о, Е и Н, как это было сделано для экстракции кислот, пока не представляется возможным, так как для большинства исследованных систем, включающих экстракцию солей металлов солями аминов, константы экстракции не рассчитаны. Это, по-видимому, объясняется меньшей доступностью данных по коэффициентам активности солей металлов и о константах комплексообразования их катионов в различных водных растворах. Эффективным способом обработки данных по экстракции солей металлов при отсутствии достаточной информации о процессах в водной фазе, как отмечено в гл. 1, по-видимому, может служить их описание с помощью шкал ВВФ. Однако этот прием введен в практику в самое последнее время и таким способом пока описаны массивы данных только для нескольких элементов из числа рассмотренных ниже. Поэтому дальнейшее изложение данных об экстракции солей металлов носит в значительной мере качественный характер и лишь для некоторых элементов приведены константы экстракции или математические модели коэффициентов распределения, основанные на шкале ВВФ. [c.93]

Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и коэффициентами активности соответствующих солей в воде заставляет предположить, что можно использовать существующие теории для коэффициентов активности в концентрированных водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории- Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр а (расстояние наибольшего сближения) получается путем сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами сольватации ионов. Замечательно, что 7—С-кривые концентрированных растворов многих галогенидов можно построить теоретически с использованием только одной эмпирической константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том, существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов. [c.144]

Если коэффициенты активности у измерены с достаточной точностью в, ряде растворов, имеющих разную ионную силу / вплоть до очень низких ее значений, то они приближаются к предельным значениям, соответствующим уравнению (1.58). До ионной силы / = 0,1 путем подбора а (или а и Ь ) для данной соли можно добиться совпадения измеряемых коэффициентов активности у+ с вычисленными по уравнению (1.57) или до ионной силы / 1 - с вычисленными по уравнению (1.59). Оценки у+, сделанные путем подбора различных параметров, по-видимому, не могут быть очень точными для растворов с ионной сидой более 0,1, поскольку экспериментальные зависимости у+ от / для различных солей существенно расходятся выше этой точки. Уравнения (1.60) и (1.61) воспроизводят наблюдаемые у+ с хорошей точностью для растворов с ионной силой 2 — 6 моль/кг с двумя оптимизируемыми параметрами. Только уравнение (1.60) дает величины h, которые аддитивны для различных ионов. Получаемые таким образом значения сопоставляются с найденными другими методами в гл. 2, разд. З.А. [c.69]

Для катионов одинаковой валентности адсорбционное сродство увеличивается с уменьшением радиуса гидратированного иона [13,21] иди, что то же самое, с усилением основных свойств. Если принять параметр Дебая — Гюккеля а° как относительную меру радиуса гидратированного иона, то сравнительную адсорбируемость ионов одинаковой валентности можно получить непосредственно из кривых коэффициент активности — концентрация [13]. Таким образом, для солей с обычными анионами чем круче идут соответствующие кривые, тем больше а° и тем слабее, следовательно, адсорбируемость катиона ионитами. [c.183]

Важность влияния структурных эффектов на термодинамические параметры наиболее наглядно можно проиллюстрировать на примере исследования галогенидов тетралкиламмония. Ряд гомологов Р4НХ, где Р меняется от метила до н-бутила, а X от до I, представляет основу для исчерпывающего исследования структурных эффектов и в связи с этим подвергался широкому обсуждению [239—241]. Поэтому авторы сравнили на графике рис. 7 средние моляльные коэффициенты активности указанных солей с соответствующими значениями для галогенидов щелочных металлов при [c.86]

Теперь по уравнению (4.15) можно вычислить константу кислотности данной кислоты в любом растворителе 5Н, если известны ее константа кислотности в воде при бесконечном разбавлении, константы кислотности другой кислоты НВ в воде и растворителе 8Н и соответствующие -коэффициенты активности. Величины < нл и < нв можно найти, измерив растворимости, парциальные давления, коэффициенты распределения или другие параметры НА и НВ. Отношение де/ дв М0Ж Н0 определить по-тенциометрически или по растворимостям соответствующих солей. Вычисленные таким путем значения Кзн удовлетворительно согласуются с величинами, найденными экспериментально. [c.132]

Несколько систем расплавленных солей были проанализированы Наллом [88] с использованием уравнения Вильсона при этом было учтено влияние температуры на параметры. Коэффициенты активности были оценены по результатам измерения линии ликвидуса при низких концентрациях и затем применены для предсказания равновесия обеих фаз, жидких и твердых, во всем диапазоне составов. Рис. 8.5,а заимствован из работы Налла [88]. [c.411]

Как отмечено в разд. 2, коэффициенты в уравнении (1.87) связаны с коэффициентами в соответствующем выражении для у. В изо-пиестическом методе на этом основано определение у и у по данным прямых измерений активности воды. Комбинируя подходящие значения растворимости, коэффициентов распределения, давления пара и других параметров, можно независимым путем определить у и у в растворах смешанных растворителей. Такого рода измерения для нескольких смесей нитрометана с солями позволили проверить соотношение между коэффициентами активности т и mg [164]. Поскольку обычно в выражении для высаливания неэлектролитов учитывают только линейный член, применение правила перекрестного дифференцирования (разд. 2) к уравнению типа (1.256) (концентрации также выражаются в молях на 1 кг) приводит от уравнения (1.88) к уравнению (1.89) [c.82]

Для того чтобы определить, каким образом растворитель влияет на D, необходимо выяснить закономерности в изменении всех параметров, входящих в уравнение (4). Отношение активностей зависит от различия растворимостей т и коэффициентов активности у компонентов i и л в бинарных насыщенных растворах. Путем подбора различных растворителей можно усиливать или уменьшать эти различия. Так, например, если для пары солей LiBr и NaBr (таблица) растворимости в воде отличаются примерно в 2 раза, [c.14]

Показано, что применение неводных растворителей помогает получить безводные твердые растворы солей, которые при температуре 20° С образуют кристаллогидраты. Проведен термодинамический анализ коэффициента кристаллизации О и показано влияние растворителя на термодинамические параметры, от которых зависит О. Установлены общие закономерности в изменении коэффициентов активности солей в бинарных и тройных растворах жид-, кой фазы, а также в твердой фазе. Изучение закономерностей в изменении этих термодинамических параметров при переходе от одного растворителя к другому позволяет цлиять на О. Табл. 1, рис. 4, библиогр. 14 назв. [c.163]

Появление в последние годы многочисленных теорий смешанных растворов электролитов подчеркивает назревшую в. химической практике, особенно экстракционной (см., например, работы [1, 58, 86, 90—94] и др. по коэффициентам актив-.ности уранил- и плутонилнитратов, НМОз и др. в смешанных, тройных системах), необходимость быстрого определения направления. изменения характера процесса при изменении условий эксперимента и количественного расчета параметров процесса в изменившихся условиях. Изложенные выше феноменологические теории и методы весьма полезны для полуколичественной интерпретации явления высаливания в экстракционных системах. Особенно привлекательны методы, основанные на правиле Здановского, требующие в настоящее время минимальных усилий для расчета, коэффициентов активности компонентов в тройных системах В + С -ьН20 из данных для бинарных растворов. С помощью этих методов можно быстро и в некоторых случаях с приемлемой в технологии точностью оценить влияние высали-вателя С на ув и в общем выяснить направление изменения коэффициента распределения вещества В в присутствии посторонней соли. [c.18]

На основе сопоставления (у+)г и ys определены следующие параметры систем вода — Ь1ЫОз(ЫаЫОз, КЫОз) постоянные высаливания Сеченова (Л/ и Хн )> степени диссоциации солей, коэффициенты активности недиссоциированной части и средние ионные коэффициенты активности, термодинамические константы диссоциации (в единицах моляльности). [c.101]

По физическому смыслу параметр /г должен быть аналогичен числу гидратации, параметр а, как и ранее, — расстоянию наибольшего сближения ионов. Ниже представлены результаты расчета Робинсона и Стокса для ряда солей, приводящие к нарглучшему согласию рассчитанных коэффициентов активности с экспериментальными данными [c.64]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Попытки на основании количественного учета этих упорядочений рассчитать избыточные термодинамические функции (Д2, АЯ и А5 ), а также коэффициенты активности (у) компонентов были сделаны для расплавленных солей Ферландом [6], а для силикатов и шлаков Кожеуровым [7] и Срывалиным [8]. Последний несколько усложнил квазихимический метод, приняв во внимание, что энергия взаимодействия двух соседних атомов зависит от природы не только их, но и других ближайших частиц. Это позволило ему количественно описать с помощью двух параметров (Q и д) свойства, характерные для расплавов МеО—5102, а именно знакопеременные отклонения их от идеальных растворов и асимметрию изотерм избыточного изобарного потенциала смешения (А2 ). Неаддитивность межатомного взаимодействия в растворах обсуждалась позднее в работе [9]. [c.19]

Правильность расчета по уравнению (П.80) была проверена [44] на большом экспериментальном материале по изменению коэффициентов активности различных электролитов в водных растворах в зависимости от концентрации. Было, в частности, показано, что уравнение (П. 80) с учетом зависимости еот концентрации соли в растворе удовлетворительно описывает экспериментальные данные, если в качестве параметра а использовать значения, близкие или равные межъядериым расстояниям в молекулах газообразных веществ. [c.66]

Примерами взаимной компенсации изменений энтропии и энтальпии в водных растворах могут служить термодинамические параметры и коэффициенты активности в растворах солей. Возрастание концентрации хлоридов тетрапропиламмония и тетрабутиламмония сопровождается большими взаимно компенсирующимися изменениями энтропии и энтальпии и лишь незначительными изменениями свободной энергии [64]. Тенденция воды к вытеснению из молярных растворов Na l, NaBr и Nal почти одинакова, как следует из коэффициентов активности воды в этих растворах, равных 0,967, [c.301]

Электрическое сопротивление легко вычисляется с помощью простого метода, описанного выше. Однако его интерпретация через основные параметры дает наглядный пример зависимости реакции системы от способа ее описания. При условии постоянства 1г МОЖНО измерить феноменологический коэффициент сопротивления. Если пренебречь коэффициентами активности и предположить, что растворы содержат только одну соль с одновалентными катионом и анионом, то определяется выражением — Х+ — ЯТАЫс РА 1р. Из уравнений (7.15) и (7.16) получим [c.130]

Для измерения активности искусственных карбоксилаз растворяют при незначительном нагревании 5 г фенола, 5 г о-кре-зола, 0,5 г фенилглиоксиловой кислоты и 0,1 г калиевой соли фенилглиоксиловой кислоты. При комнатной температуре смесь также остается жидкой и гомогенной. Бунзеновский коэффициент абсорбции двуокиси углерода в смеои равных частей фенола и о-крезола при 37°, который нужен для расчета параметров сосуда, равен а= 1,124. Важно, чтобы используемый фенол был безводным. Для каждого опыта на микровесах взвешивают в дыхательном сосуде 10 — 2 10 моля катализатора и встряхивают с 2 мл смеси фенол — субстрат. [c.165]

Критическое число Рейнольдса R kp при пленочном течении. С увеличением плотности орошения в жидкостной пленке ламинарно-волновое течение постепенно переходит в турбулентное. В связи с этим можно говорить об области пег рехода в турбулентное течение и нет смысла ожидать точного значения числа Рейнольдса Кекр, характеризуюш,его этот переход, что в известной мере объясняет колебание опытных значений (Кекр = 400 3200) у различных исследователей [13,101, 106,118,136,1371. Численное значение R kp обычно фиксируется по характерному излому кривых средних параметров движения пленки и коэффициентов тепло-и массоотдачи в зависимости от числа Рейнольдса Re. Для гравитационных пленок неослабленных жидкостей, орошающих гладкие вертикальные поверхности, большинство авторов получили значение Renp = 1600. По данным опытов [14, 40, 105, 1181, значение Re p зависит от шероховатости орошаемой поверхности стенки, добавки поверхностно-активных веществ в нормальные жидкости, а также концентрации раствора, дающего осадок соли на поверхности стенки. [c.24]