Полимеры изотактические и синдиотактические

Возможны три вида пространственного расположения замещающих групп. В зависимости от этого могут быть три типа полимеров изотактические, синдиотактические и атактические. Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. [c.249]

Рис. 6. Спектры ЯМР р-ров полиметилметакрилата различного строения в хлороформе, полученные на частоте 60 Мгц при 120 С° а — изотактический полимер, б — синдиотактический.

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атактические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. [c.938]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Интересно сравнить изотактические полимеры, в макромолекулах которых чередуются третичные атомы одинаковой пространственной конфигурации, с другим типом кристаллических полимеров, которые недавно были впервые получены автором. Эти полимеры, названные синдиотактическими, являются также кристаллическими и содержат атомы третичного углерода в главной цепи, но асимметрические атомы расположены в правильной последовательности попеременно правой и левой конфигурации. [c.32]

Как известно, нри помощи этих катализаторов могут быть получены полимеры следующих типов изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные. Различие между ними определяется конформацией цепи. На рис. 70 приведены структуры некоторых типов полимеров и показано отличие их друг от друга. [c.186]

В работах Натта [28] и других исследователей было установлено, что у полипропилена и вообще у полиолефинов можно наблюдать несколько видов пространственного строения цепей. В соответствии с их строением полимеры были названы изотактическими, синдиотактическими, стерео-блочными, атактическими. [c.105]

В патентной литературе отмечается, что при описанных процессах полимеризации получаются 4 различных типа полимеров. Тип А, по-видимому, идентичен типу I, описанному выше (полимеры с синдиотактической конфигурацией ценей). Тип В идентичен, по-видимому, типу II (изотактическая конфигурация цепей). Тип D идентичен тину ly (изотак-тически-синдиотактические блок-полимеры). Тин С ранее описан не был. [c.266]

Интересной особенностью стереорегулярной полимеризации, протекающей в присутствии алкилалюминиевых катализаторов, является возможность получения высокополимеров, отличающихся своей конформацией. Как известно, с помощьк этих катализаторов могут быть получены полимеры трех типов изотактические, синдиотактические и атактические. Различие между ними определяется конформацией цепи. На рис. 21 приведены структуры указанных трех типов полимеров (плоскостная схема) и показано отличие их друг от друга. [c.76]

Стереоспецифическая полимеризация — это ионная полимеризация на бинарных каталитических системах типа катализатора Циглера — Натта, поэтому оба вопроса нужно излагать вместе. Предварительно следует дать понятие о изотактических, синдиотактических и атактических полимерах. [c.152]

На рис. 9.11 приведена температурная зависимость tgб изотактического (/), синдиотактического (2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурные зависимости tg б дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадают. Для образцов синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепа синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется с повышенным значением 7 с этого полимера. Поэтому можно считать, что времена релаксации дипольно-группового процесса, связанные с подвижностью боковых цепей, практически одинаковы для синдио- и атактического полиметилмет- акрилата. [c.255]

При использовании подобных катализаторов впервые получены кристаллические полимеры из пропилена, бутена-1 и стирола [104]. Для них употребляют термин изотактический полимер, чтобы указать, что все метильные, этильные или фенильные группы (т. е. боковые цепи полимера) лежат по одну сторону от полиэтиленовой цепи. Полипропилен благодаря его высокой температуре плавления (170°) является, по-видимому, многообещающим новым пластическим материалом промышленного значения. Известны также полимеры, у которых боковые цепи регулярно чередуются такие полимеры называются синдиотактическими. [c.337]

Нарисуйте скелет изотактического, синдиотактического и гетеротактического полимеров. Являются ли эти полимерные цепи хиральными Будут ли полимеры, полученные из а-олефина, оптически активными [c.96]

ДОЛИ изотактических (синдиотактических) звеньев в полимере. [c.339]

Область максимума е" у полимеров изотактического строения смещается к более низким температурам. Величина е" для растворов изотактического полиметилметакрилата оказывается больше, чем для атактического, что, вероятно, связано с большим значением эффективного дипольного момента у изотактического полиметилметакрилата. Для синдиотактического полибутилметакрилата температура области максимума " практически совпадает с таковой для полимера атактического строения. [c.116]

Как видно из данных, приведенных в табл. 18, пространственная конфигурация, определяющая степень кристалличности и температуру размягчения, влияет также на растворимость и механические свойства полимера. Изотактические и синдиотактические полимеры получают в настоящее время только путем ионной полимеризации (в большинстве случаев анионной). Область стереоспе-цифической полимеризации приобретает все большее научное [c.65]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

ПОЛИМЕРЫ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ — линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы, к-рых построены из звеньев, имеющих либо одинаковые, либо раз.тичные, но периодически чередующиеся конфигурации. Примерами П. с. могут служить полимеры изотактические, синдиотактические и др. Синтетические П. с. получают стереоспецифич. полимеризацией соответствующих мономеров. К числу П. с. относятся и нек-рые природные полимеры, нанр. це.г,шлоза, каучук натуральный. См. также Ивдтак-тические по.гимеры, Синдиотактические полимеры, Катализаторы Циглера — Натта. [c.94]

При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических (или изотактических) полимеров. Так, например, в присутствии катализатора Циглера А1(С2Н5)з+Т1С14был получен чистый цыс-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку, кристаллический полипропилен, а также кристаллический полистирол, в котором вместо случайного пространственного расположения групп СвИв, как в обычном полимере, существует строго упорядоченное чередование ряда Д-конфигураций с рядом -конфигураций (Натта). Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях (по типу конфигурации )LDLDL...), то полимеры называются синдиотактическими наконец, полимеры со случайным расположением боковых групп называются атактическими. Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств (более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [c.22]

На рис, 127 приведена температурная зависимость изотактического (/), синдиотактического 2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурная зависимость tgil дипольных потерь синдиотактического и атактического полнмстнлметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадает. Для образца синдиотактического полимера наблюдается лишь сдвиг области дипольно-сегментальных [c.285]

Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187]

Большое влияние на прочность полимеров оказывает регулярность структуры регулярность расположения в цепных молекулах структур 1—2 и 1—4, соотношение изотактической, синдиотактической фракций и т. п. Как правило, при прочих равных условиях увеличение плотности полимера сопровождается увеличением его прочности. Наличие разветвлений способствует образованию менее плотной (по сравнению с неразветвленной структурой) упаковки, что сильно снижает прочность полимера. [c.221]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

Стереорегулярность полимера может быть определена из данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В цепи полимера рассматриваются изотактические (/) и синдиотактические (s) диады и изотактические (/), синдиотактические (S) и гетеротак-тические Н) триады. Если полимеризаиня стационарна в статистическом смысле, то [c.128]

Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

На рис. 109 приведена температурная зависимость изотактического (/), синдиотактического (2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурная зависимость дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадает. Для образца синдиотактического полимера наблюдается лишь сдвиг области дипольно-эластических потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большой затрудненности движе11ия [c.262]

Береджик [96, 97] исследовал полиметилметакрилат с различной тактичностью и показал, что изотермы поверхностное давление — площадь и полученные на их основании данные могут быть использованы для установления различия между атактическими, изотактическими, синдиотактическими и сте-реоблочными полимерами метилметакрилата и их смесями. [c.162]

ИОЛИНРОНИЛЕН — карбоцепной линейный полимер твердый, в тонких слоях прозрачный, в толстых — молочно-белый продукт мол. вес в пределах 30 ООО —500 ООО. Решающее значение для свойств полимера имеет пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цени. Существуют изотактический, синдиотактический и атактический П. (см. Атактические полимеры, Изотактические полимеры, Синдиотактические полимеры). Основной и наиболее важной стерич. разновидностью является изотактич. структура. Изотактич. П. отличается большой степенью кристалличности, высокой прочностью, твердостью и теплостойкостью. Атактич. П. очень гибкий, мягкий и лхгакий продукт. В пром-сти получают полимер, состоящий в основном из макро- [c.100]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдиотактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к сипдиотактическим. Изотактические полистирол [222], поливинилциклогексан, полипропилен [1, с. 249] в отличие от атактических полимеров являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического поливинилцикло-гексана 1 б акс = 0,004, Г акс = 403 К, у изотактического tg б акс= = 0,001, Гмакс = к. Эти различия, вероятно, обусловлены прежде всего различием в степени кристалличности изотактических и атактических полимеров. [c.147]

Подавляющее большинство стереорегулярных полимеров до настоящего времени было получено полимеризацией. Не меньший интерес представляет синтез стереорегулярных поликонденсационных полимеров. Получение стереорегулярных полимеров преимущественно методом полимеризации вполне объяснимо. Дело в том, что стереорегулярность полимеров, синтезируемых из ви-нильньтх и других ненасыщенных мономеров, является следствием невалентных взаимодействий боковых заместителей в радикале (радикальная полимеризация) или следствием реакций комплексо-образования между мономерами и реакционными центрами растущей цепи (ионные виды полимеризации). Поэтому из одних и тех же мономеров можно получить полимеры различного строения изотактические, синдиотактические и атактические. Механизм синтеза стереорегулярных полимеров методом поликонденсации иной. [c.307]

Для полимеризационных полимеров примеры влияния. характера распределения мономерных звеньев по длине цепи хорошо известны. Это, напрпмер, по-лиолефины различной стереорегулярности —изотактические, синдиотактические н атактические. [c.244]

IV. Г еометрическая изомерия типа изо-си п д и о. Этот последний случай конфигурационной изомерии соответствует двум типам полимеров изотактическому и синдиотактическому. Они характеризуются различным расположением боковых заместителей по отношению к плоскости зигзага атомов углерода в самой цепи. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология