Присоединение по механизму Михаэля

Карбанионы, стабилизированные в протонных растворителях, реагируют по механизму 1,4-присоединения (присоединение по Михаэлю) (Р-6г, ср. также К-7). Литийорганические соединения в полярных апро-тонных растворителях (например, гексаметилтриамид фосфорной кислоты) также могут давать продукты 1,4-присоединения (К-28, ср. К-27в, К-27г). [c.194]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Хлористый метилен [24] и бензальхлорид [24] образуют димеры, как показано в уравнениях (10.15) и (10.16). В случае бензальхлорида второе алкилирование может протекать как обычный процесс. Однако возможно также, что диалкилирован-ный продукт образуется через стадию дегидрогалогенирования с последующим присоединением по Михаэлю. Именно этот последний механизм Макоша предлагает для реакции алкилирования монохлордиметиловым эфиром, из которой выделен димер, изображенный в уравнении (10.15) [28]. Подобный меха-низм можно предположить для любых алкилирующих агентов, [c.239]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

Аналогично к цианид-аниону могут присоединяться все основания, перечисленные в группе а табл. 6.1, а также те из псевдокислот, приведенных в группе б той же таблицы, реакционная способность которых как метиленовых компонент не ниже, чем у кетонов рКа 20, см. табл. 6.5). В качестве нуклеофильных партнеров реакции следует назвать спирты, меркаптаны, амины, С—Н-кислотные соединения (присоединение по Михаэлю) и с определенными ограничениями также соединения Гриньяра (здесь присоединение идет по радикальному механизму). [c.410]

Реакция присоединения по Михаэлю в модификации Робинсона (1938 г.). Реакция основана на медленном выделении акцептора из основания Манниха (см. стр. 93), к которому тут же присоединяется карбанион. Этот механизм не всегда приемлем, так как прямое замещение третичной аминогруппы по моно- или бимолекулярному [c.164]

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь. [c.548]

Механизм реакции, в которой образуются катионы монометиновых цианинов, может быть уяснен по аналогии с реакцией присоединения Михаэля [295]. Отрыв протона от метильной группы соединения XIX облегчается в присутствии четвертичного атома азота. [c.72]

Эти так называемые термические реакции Михаэля представляют особый интерес с точки зрения механизма например, при термическом разложении соединения 54 при температуре 160 °С образуется диметиламин (т. кип. 7°С), который удаляется в виде пара и, таким образом, не может катализировать процесс присоединения. Предполагают, что взаимодействуют основание Манниха и взятый кетон, давая енон и енамин [ре- [c.122]

Присоединение м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соедииений к производным с достаточно активными двойными связями протекает по полярному механизму. Такое присоединение имеет место в реакциях типа Гриньяра или Михаэля, поскольку как карбонильная группа в первом, так и сопряженная система двойных связей во втором случае, обычно легко поляризуются. К поляризованной молекуле присоединяется затем металл-органическое соединение, диссоциированное иа металл-катион и органический анион. Однако способностью присоединять к себе некоторые металлорганические соединения обладают лишь те производные олефинов, у которых двойная связь активирована в рез льтате сопряжения с бензольным ядром, иапример стирол [507]. [c.105]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Как мы у/ке упоминали, этиленовая двойная связь винилкетона вступает в реакции присоединения с веществами, молекула которых обладает активной метиленовой группой. Эти реакции, называемые синтезом Михаэля, представляют собой пе что иное, как присоединение к сопряженной системе винилкетона. Механизм этих реакций объясняет следующая схема [c.375]

При окислении лауданозолина на первой стадии образуется семи-хинон, который может образовывать апорфин посредством С—С-свя-зывания по радикальному механизму. Если семихинон не стабилизирован образованием комплекса, он легко окисляется далее в о-хинон. Последний взаимодействует с аминогруппой по механизму внутримолекулярного присоединения по Михаэлю, образуя производное дибензопирроколина (Р-13) [54]. Соединения такого типа также найдены в природе [55]. [c.549]

Трюс и Бренд [98] изучали перегруппировки производных (о-метилфенил)фенилсульфонов типа (91) в сульфиновую кислоту (93). Ими были обнаружены два типа механизмов I) прямое замещение и 2) присоединение по Михаэлю и -элиминирование [c.367]

Вместо винилогов карбонильных соединений часто при присоединении по Михаэлю используют соответствующие основания Манниха (см. разд. Г,3.1.в и Г,7.2.7). Процесс протекает по механизму элиминирования-присоединения через винилоги карбонильных соединений или их аналогов. Так, из грамина [см. схему (Г.7.121)] и бензальдегида описанным выше путем с СМ в качестве катализатора получают З-(бензоилметил) индол [c.226]

Все три направления реакции присоединения фосфониевых илидов к сопряженным олефинам могут быть объяснены одним общим механизмом. Сначала происходит присоединение по Михаэлю, что приводит к образованию общего для всех случаев промежуточного бетаина ХСУ, судьба которого зависит от характера групп К (см. схему, приведенную ниже). Обычно образуется производное циклопропана [путь (а)]. Примерами могут служить реакции, исследованные Фриманом [221], Мехоуламом [191] и Бестманом [67]. Если заместитель К в исходном илиде способен стабилизовать илид, то может происходить прототропный сдвиг, как в пути (б) [67]. Если же группа К в исходном илиде способна к такому стабилизующему действию, а группа Н может отщепиться в виде аниона, то реакция следует по пути (в), причем выброщенпый анион (К ) играет роль основания и превращает соль в новый илид на последней стадии реакции [68]. [c.128]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

В то же время множество экспериментальных результатов (и в первую очередь работы Хауза) согласуются с механизмом, включающим перенос электрона [19]. Прежде всего имеется строгая корреляция между реакционной способностью сопряженных енонов в реакциях сопряженного присоединения и их полярографическими потенциалами одноэлектронного восстановления. Так, в случае легко восстанавливающихся енонов, потенциалы восстановления которых не превышают —1,5 В, наблюдается не алкилирование, а восстановление двойной связи (чисто двухэлектронный процесс). Еноны, имеющие потенциалы восстановления от —1,5 до —2,35 В, претерпевают сопряженное присоединение, а еноны, еще более трудно поддающиеся восстановлению (с потенциалами восстановления более —2,35 В), не вступают в реакцию. Противники концепции электронного переноса замечают, что потенциал восстановления служит просто мерой электронного сродства енона и должен коррелировать как с процессом одноэлектронного переноса, так и с двухэлектронным процессом нуклеофильного присоединения. Сторонники концепции электронного переноса возражают, говоря, что другие реакции присоединения по Михаэлю к сопряженным енонам не обнаруживают очевидной корреляции с потенциалом восстановления. Диспут продолжается. [c.169]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Этот метод синтеза разработан исследователями, изучавшими механизм [1, 2] аномального присоединения метилмалонового эфира к этиловому эфиру кротоновой кислоты по реакции Михаэля [3]. Аналогичное исследование с использованием метода меченых атомов было проведено Свеном [4]. Реакция в присутствии небольших количеств этилата натрия (пспользуемого в качестве катализатора) приводит к образованию нормального продукта присоединения (г), а реакция в присутствии 1 моля этилата натрия — к образованию аномального продукта присоединения (о). [c.135]

В продуктах реакции Неницеску не были обнаружены. Эти наблюдения, а также другие экспериментальные данные [24] подтверждают механизм, по которому предполагается присоединение по типу реакции Михаэля нуклеофильным р-углеродным атомом енамин-ной компоненты к бензохинону . Вследствие электронодонорного влияния таких заместителей в бензохиноне, как метильная или метоксильная группы, прямое присоединение енаминной компоненты происходит предпочтительно с противоположной стороны молекулы по отношению к заместителю [c.146]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Первичные и вторичные фосфины при высокой температуре в отсутствие катализаторов присоединяются к алкенам, двойная связь которых активирована присутствующими электроноакцепторными группами при этом получаются соответственно вторичные и третичные фосфины (уравнение 25). Однако в основном эти реакции проводят с использованием кислотных или основных катализаторов. Для реакций, катализируемых кислотами, постулируется карбениевоионный механизм, тогда как реакции, катализируемые основаниями, протекают по схеме присоединения Михаэля. [c.609]

Это положение было подвергнуто экспериментальной проверке в ряде исследований по химии ацетилена, среди которых самыми обширными и глубокими явились работы А. Михаэля. В цикле статей, посвященных присоединению галогенов и галогеноводо-родов к кислотам ацетиленового ряда, Михаэль показал [167—172], что правило Вислиценуса ошибочно, так как в продуктах реакций преобладают /пракс-изомеры. Подводя итог своим многолетним исследованиям по этой проблеме, Михаэль обратил внимание на необходимость привлечения физико-химических методов к решению вопроса о природе кратных связей, а следовательно, и о механизме реакций присоединения [173]. [c.43]

По мнению Михаэля и Карлсона, в данном случае более вероятен другой механизм реакцпи, так как в смеси серной и азотной кислот нитрующим агентом является не НКОз, а смешанный ангидрид H0S020N02, который обладает, как все смешанные ангидриды, большой способностью к присоединению. При присоединении этого ангидрида к этилену образ ется промежуточный продукт реакции СН2 (ОЗОзН) в котором остаток ЗОдН может быть [c.79]

В большинстве случаев к акрилонитрилу присоединяются по полярному механизму соединения, в молекуле которых имеется водородный атом кислотного характера или активная метилоновая группа. Все эти реакции протекают в присутствии щелочных катализаторов и представляют собой главным образом реакции присоединения типа реакций Михаэля. Присоединение происходит по месту поляризованной сопряженной системы (III) двойной этиленовой связи и нитрильпой группы с электронным недостатком при Р-углероде. Реакции такого типа называют реакциями цианэтилирования 12397, 2398]. [c.487]

Второй член произведения представляет собой концентрацию ацетилацето-нат-иона, которая определялась исходя из основности раствора и известных значений констант кислотности ацетилацетона. В таком виде кинетическое уравнение подтверждает теоретический механизм реакции присоединения Михаэля. [c.838]

В пользу механизма прямого нуклеофильного присоединения говорит тот факт, что органические купраты способны действовать как нуклеофилы. Достаточно вспомнить, что и алкилгало-гениды, и алкилтозилаты, и эпоксиды реагируют с органическими купратами с обращением стереохимии, характерным для прямого нуклеофильного замещения. С этой точки зрения сопряженное присоединение органических купратов к енонам подобно известному присоединению нуклеофилов по Михаэлю. [c.169]