Михаэля присоединения по Михаэлю

Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах [c.113]

Вторая и последующие стадии Р.-М.р.-частный случай присоединения по Михаэлю (см. Михаэля реакция). [c.269]

Мероцианиновый краситель Н-7 Ы-Металлирование оснований Шиффа К-26, Р-Зд а-Металлирование тиоэфиров Л-5[а, б Металлоорганические реакции ВЧ 3.1.5 Метано[10]аннулен Л-29 Метилгликозиды Р-18а Михаэля присоединение И-6, К-7, К-13, Л-17, Л-18, Л-25а, М-26, М-Юа, Р-бг, Р-14в Моноалкилирование двухатомных фенолов М-286, 0-1 Моноклональные антитела ВЧ 7 Мочевины синтез М-2ба [c.681]

Кроме гидроборирования для асимметрического синтеза на основе алкенов можно использовать реакцию Михаэля — присоединение реагентов с подвижным атомом водорода к активи- [c.80]

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

Хинальдин в присутствии эквивалентного количества амида натрия вступает в реакцию присоединения Михаэля [287], например соединяется с бензальацетофеноном. [c.68]

Механизм реакции, в которой образуются катионы монометиновых цианинов, может быть уяснен по аналогии с реакцией присоединения Михаэля [295]. Отрыв протона от метильной группы соединения XIX облегчается в присутствии четвертичного атома азота. [c.72]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Реакция Михаэля (присоединение по Михаэлю) [c.179]

Стадия 2. Повторяющиеся реакции присоединения Михаэля. При этом реакция определяется поляризацией двойной связи под влиянием группы СООМе (или какого-либо ее аналога со сход- [c.212]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

При этом образуется, с одной стороны, Р-амино- или р-алкиламинокротоно-вый эфир [схема (Г.7.199)], а, с другой стороны, в результате реакции Кневенагеля— алкилиден- или арилиденацетоуксусный эфир [схема (Г.7.200)]. Эти оба вещества реагируюг далее друг с другом по типу присоединения Михаэля и через енамин дают дигидропиридин-3,5-дикарбоновый эфир [схема (Г.7.201)]. Последний очень легко (например, под действием окислов азота) может быть дегидрирован до эфира пиридиндикарбоновой кислоты [схема (Г.7.202)], если в реакции использовался аммиак. [c.214]

Органические и неорганические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, присоединяются к акрилонитрилу,и подобным ненасыщенным нитрилам с образованием соединений, имеющих цианэтильную (— H2 H2 N) или подобную группу. Этой реакции, близкой к реакции присоединений Михаэля, посвящен обзор [46]. Хотя нитрильной группы при присоединении и не образуется, реакция имеет настолько широкое применение в синтетической органической химии, что, по-видимому, полезно ее рассмотреть. [c.467]

Исходя из правила положительно-отрицательного присоединения, Михаэль й К1арлсон полагают, что если бы реакция протекала по бхеМе ВнМнда, то в качестве первичного продукта дол- [c.125]

Мы начнем обсуждение с химии а-галогенкислот и а-галогенафиров. После этого мы рассмотрим несколько синтетических путей, ведущих к эфирам, содержащим другие функциональные группы, и среди них известные именные реакции в органической химии, Затем мы опишем несколько реакций, применяемых для создания сложного углеродного скелета. Это реакции на основе ацетоуксусного эфира, малонового эфира и реакция присоединения Михаэля. В этой главе мы познакомимся также с широко применяв- [c.165]

Реакция. Образование С—С-связи путем присоединения СН-кислот к а,Р-ненасыщенной карбонильной системе (присоединение по Михаэлю). Обычно эту реакцию проводят в присутствии оснований, но в данном случае в присутствии гидроксида калия получают другой продукт. Описанную реакцию, проводимую в воде без добавления основания, относят к кислотно-катализируемой реакции Михаэля (ме-тилциклопентандион образует енол, подобный винилогичной карбоновой кислоте). [c.201]

Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, j8-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(П)). Приведенный ниже пример подробно описан в Organi Syntheses [1 ] OLi [c.75]

Аналогично синтезируют различные замещенные 2-аминопиридины на основе 1,5-динитрилов, которые получают по реакции Михаэля присоединением метиленактивных нитрилов к арилиденпроизводным нитрилов f 1108—11161. Циклизация осуществляется под действием алкоголятов щелочных металлов [1108—11121, аминов [1113 — 11151 и тиолатов натрия [1115, 1116] и, как правило, без выделения аддуктов Михаэля [c.114]

Первой стадией является кротоновая конденсация 1,3-дикетона или р-кетоэфира (4) с альдегидами алифатического или ароматического ряда, приводящая к а, р-негфедельному кетону (5). Далее следует конденсация Михаэля - присоединение СН-кислотной компоненты (исходное дикарбонильное соединение) (4) к активированной двойной связи кетона (5) с образованием [c.6]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Бензо[Ь]пираны, имеющие ароматический заместитель в пирановом кольце, из-за их широкой распространенности и большой важности для растений выделяют в особый раздел классификации. Они носят общее название флавоноидов и подразделяются на несколько типов. Биогенетическими предщественниками арилбензо[Ь]пиранов служат халконы (см. разд. 3.4.5). Образование циклической системы флавоноидов происходит путем внутримолекулярной реакции Михаэля — присоединения фенольной гидроксильной группы по активированной двойной связи халкона (схема 92). [c.364]

Связи между атомами углерода и кислорода, азота или серы обычно образуются в результате нуклеофильного заме1цения, присоединения по карбонильной группе или реакции Михаэля -- присоединения к двойной углерод-углеродной связи. [c.18]

Замена фенила на бензоил оправдывалась тем, что 2-бен-зоилиндандион-1,3 и 2-фенилиндандион-1,3 обладали практически равной активностью (Д=40).Был найден удобный метод синтеза этих соединений [2,31. Они образуются по реакции Михаэля присоединением индандиона-1,3 V к соответствующему халкону VI в щелочной среде. [c.169]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология