Дезактивация возбужденного состояния

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К снижению фэн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации возбужденного состояния. [c.95]

Не надо думать, что на сегодняшний день все проблемы аналитической химии решены с применением в атомно-флуоресцентном анализе лазерных источников возбуждения. Несмотря на достигнутые очень хорошие пределы обнаружения элементов для реальных образцов, проблемы атомизации пробы, стабильности лазерных источников, технической эксплуатации лазеров, дезактивации возбужденных состояний и т. п. не позволяют еще считать атомно-флуоресцентный метод анализа наиболее широко применяемым методом для решения всех возникающих задач. [c.133]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

В связи с рассмотрением диаграммы Яблонского в разделе 3.1 были названы некоторые пути безызлучательной дезактивации возбужденных состояний. Эти и другие возможные пути дезактивации указаны ниже [c.79]

Предположим, что акцептор 8с может связывать частицы, возникающие при фотохимическом разложении механизм должен быть записан с учетом дезактивации возбужденного состояния путем соударений с молекулами, входящими в оболочку клетки. Так, [c.210]

Пути дезактивации возбужденного состояния. Сенсибилизация и тушение флуоресценции. Как указывалось выше, поглотив квант света, молекула переходит в возбужденное синглетное состояние. Обычно время поглощения составляет —10 с. Возможны [c.12]

Показав с помощью ИК-спектроскопии наличие ВВС у этих со единений, авторы отмечают, что квантовые выходы флуоресценции у них значительно ниже, чем у мета- и пара-изомеров. На основании проведенных измерений вычислены константы скоростей всех про--цессов дезактивации возбужденного состояния. Большая часть энергии фотовозбуждения термически рассеивается в пределах син-глетной системы. Снижение квантового выхода у соединений с ВВС в ряду 2Я-бензотриазолов — очень редкий пример такого влияния водородной связи. Обычно ВВС значительно усиливает флуоресценцию. [c.113]

БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ [c.79]

Процессы безызлучательной дезактивации возбужденных состояний молекул [c.79]

Среди всех физических процессов дезактивации возбужденных состояний проще всего поддается измерению испускание света (флуоресценция или фосфоресценция). О безызлучательных процессах судят, как правило, по разности между поглощаемой и излучаемой энергиями. [c.95]

При описании совокупности процессов дезактивации возбужденных состояний, включающих бимолекулярное тушение используются обозначения ф, т без верхних индексов справа. [c.110]

Изомеризации и перегруппировки являются важным классом фотохимических реакций. Подобные процессы создают благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно, благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии, сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные реакции протекают относительно легко, то изомеризации и перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний. [c.268]

Рассмотрим влияние конкурирующих с испусканием безызлучательных процессов на время жизни т [21]. Если предположить, что основными путями дезактивации возбужденного состояния А являются только испускание и безызлучательные процессы (внутренняя конверсия, интеркомбинационные переходы, химические реакции и т. д.), можно написать [c.67]

Отметим, что рассматриваемые теории не учитывают возможности дезактивации возбужденных состояний путем обратимых фотохимических реакций, имеющих при определенных условиях большое значение. [c.86]

Измеряя скорости фотохимических процессов, можно сделать определенные выводы относительно механизма фотохимических реакций. В разделе (4-4) были рассмотрены главным образом моно-молекулярные процессы и определены скорости темновых реакций, т. е. безызлучательных переходов. Теперь рассмотрим дезактивацию возбужденных состояний в бимолекулярных процессах. Основной проблемой, которая встает перед нами в этой главе, является определение механизма бимолекулярных процессов тушения (переноса энергии). [c.111]

Скорости дезактивации возбужденных состояний [1,2] [c.111]

Временная шкала фотохимических процессов, идущих с участием состояния А, определяется собственным временем жизни т молекулы А по отношению к спонтанному испусканию. Если отсутствуют другие процессы, способные дезактивировать Л за время т , то возбужденная молекула испустит фотон и перейдет в основное состояние. Очевидно, помимо испускания фотона, существуют другие способы дезактивации возбужденного состояния, так как общий квантовый выход испускания редко бывает равен единице даже при самых благоприятных условиях. [c.111]

Если по соседству с возбужденной молекулой окажется другая молекула А с более низколежащим электронным состоянием, может произойти перенос энергии возбуждения. На рис. 40 дана диаграмма энергетических уровней, принимающих участие в таком процессе. Если энергия перехода в процессе дезактивации возбужденного состояния В соответствует энергии возможного поглощательного перехода в соседней молекуле А, то при условии достаточного взаимодействия между этими молекулами оба процесса могут произойти одновременно. Иными словами, энергия возбуждения перейдет либо излучательным, либо безызлучательным путем с молекулы сенсибилизатора на молекулу акцептора. [c.117]

Близкие значения квантовых выходов для прямого и сенсибилизированного фотолиза служат доказательством того, что безызлучательная дезактивация возбужденного состояния поля лигандов (ПЛ) синглет — триплет протекает с квантовым выходом, близким к единице. Поглощение света в области первой полосы поля лигандов соответствует электронному переходу [c.96]

Исходя из того, что выход люминесценции РЗЭ в комплексах определяется степенью внутримолекулярной передачи энергии от органической части молекулы и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния иона РЗЭ, проведено систематическое изучение влияния поля лигандов в образующихся комплексах Ей и ТЬ на изменение интенсивностей полос люминесценции, соответствующих СЧП РЗЭ. [c.52]

Однако обратимся к физической сущности происходящих явлений. Пусть рассматриваемая нами молекула находится в таком состоянии, когда ее колебательная энергия близка к нулю. Действительно, тогда молекула, поглотив фотон с частотой /IV и перейдя в возбужденное состояние, не может высветить квант энергии большей, чем Н и даже, благодаря колебательной дезактивации возбужденного состояния, чаще будет наблюдаться свет люминесценции с частотой Но такое [c.51]

Дезактивация возбужденных состояний ртути имеет и другие непонятные особенности. Совершенно неясно, почему четыре молекулы (N2, СО, Н2О и 020) с большей вероятностью индуцируют спин-орбитальную релаксацию, а другие простые молекулы (например, СО2 и ЫНз) относительно не эффективны [119,, 179]. [c.281]

В жидкой среде условия для реализации двухквантовых реакций значительно хуже, чем в жесткой. Подвижность молекул в жидкой среде резко повышает вероятность процессов бимолекулярной дезактивации возбужденных состояний. Это приводит к значительному сокращению времени жизни в триплетном состоянии вследствие дезактивации триплетных молекул молекулами случайных примесей или кислорода. Как показали исследования методом импульсного фотолиза, времена жизни в триплетном состоянии в жидкостях составляют величины порядка 10 —10- сек, т. е. на четыре, шесть порядков меньше, чем в жесткой среде. Таким образом, для реализации двухквантовых реакций этого тина требуется применение значительно более мощных источников света. Практически двухквантовые реакции реализуются в условиях импульсного освещения газоразрядными лампами или УФ-излучением лазеров [c.99]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Наконец, может происходить безизлучательная дезактивация возбужденного состояния молекулы. Так называют процесс передачи энергии возбужденного состояния окружающим молекулам в виде колебательной (термической) энергин без излучения света. [c.418]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Второй класс УФ-стабилизаторов — это никелевые гасители возбужденных состояний. Их действие основано на дезактивации возбужденных состояний хромофорных групп, ответственных за фотоинициацию энергетического перехода, вместо непосредственного поглощения УФ-излучения [8]. При правильном выборе никелевых гасителей результаты УФ-стабилизации оказываются удовлет- [c.254]

Авторы работы [89] считают, что переход молекул 1,3-ди-и 1,3,5-три-арилпиразолинов в возбужденное состояние и дезактивация возбужденного состояния протекают по схеме [c.94]

Из уравнения (4-1) видно, что запрещенность перехода при поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции соответствующей полосы поглощения, указывает и на запрещенность излучательпого перехода, удлиняя время жизни состояния по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения, то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения. Однако если излучательный переход запрещен, а безызлучательных путей дезактивации возбужденного состояния нет, то в конце концов все равно излучение произойдет в среднем за время т . Все это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного состояния относительно испускания. Полоса поглощения, соответствующая процессу 5о -Ь /IV Гь настолько слаба, что она обычно не видна на фоне хвоста интенсивной полосы поглощения перехода 5о -Ь /lv 51. Попытаемся вычислить время жизни триплетного состояния по отношению к испусканию при условии, что частота перехода и полуширина полосы поглощения такие же, как и у бензофенона, но коэффициент экстинкции равен 10 . Среднее время жизни такого состояния по уравнению (4-2) [c.60]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Ри 5. Области погло Однако обратимся к физической сущно-щения (а) и излучения ( происходящих явлений. Пусть рассма-паров анилина. триваемая нами молекула находится в таком состоянии, когда ее колебательная энергия отвечает самому низкому из возможных значений (так называемой нулевой колебательной энергии). Действительно, в этом случае молекула, поглотив фотон с частотой и перейдя в возбужденное состояние, не может высветить квант энергии большей, чем ку, и даже благодаря колебательной дезактивации возбужденного состояния чаще будет наблюдаться свет люминесценции с частотой У1<г. Но такое положение вещей может наблюдаться только в том случае, когда эксперимент ведется при температуре абсолютного нуля, да и к тому же в условиях, исклю- [c.14]

Кинетика дезактивации возбужденного состояния донора в условиях синглет-синглетного переноса энергии на акцептор изучалась в пикосекундной области времен. Было показано, что теория согласуется с опытом с самого начала измерений (—20 псек) [53]. [c.18]

В ряде работ [99—102], на основании косвенных данных, высказывается предположение о дезактивации триплетных состояний в жи lKOЙ среде под действием свободных радикалов. Число работ, в которых непосредственно изучалась дезактивация возбужденных состояний свободными радикалами, невелико. Было показано, что тушение фосфоресценции диацетила в жидком бензоле столь различными соединениями, как стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил ) молекулы в стабильном триплетном состоянии (быс-гальвиноксил ), парамагнитные ионы (ацетилацетонат железа) и диамагнитные соединения ( ге/ а с-стильбен) обладают близкими константами тушения (2,45,5)-10 л/молъ-сек [103]. [c.30]

Опыты с нафталином в различных растворителях (3-метилпентане, эфире, этаноле) показали, что образование радикалов растворителя не приводит к уменьшению концентрации нафталина, которая определялась спектрофотометрически при 77° К [127, 129, 136]. В то же время, в ходе освещения происходит непрерывное уменьшение интенсивности фосфоресценции нафталина, что было объяснено [127] дезактивацией возбужденных состояний свободными радикалами (см. раздел 1.8). В противоположность нафталину фенантрен в растворе этанола вступает в двухквантовую реакцию с молекулами растворителя. Спектрофотометрия нри 77° К указывает на уменьшение интенсивности поглощения фенантрена и появление новых полос поглощения [136]. [c.91]