Амиды протонирование

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

Частичный положительный заряд, возникающий на атоме азота, настолько снижает основность, что протонирование амидов (заметное только в сильнокислой среде) осуществляется по атому кислорода. В этом случае заряд образующегося катиона может делокализоваться в отличие от альтернативного азот-протонированного катиона, где делокализация невозможна. [c.167]

Так, например, гидролиз органических амидов, катализируемый кислотами, может происходить как реакция специфического кислотного катализа, так как значения кислот, сопряженных амидам, составляют около -1, а протонирование может протекать за счет НаО (рЛГ =-1,74) по схеме [c.425]

Присутствие кислоты активирует молекулу амида (протонирование), поэтому происходит реакция со слабыми 0-нуклеофилами — водой и спиртами [c.586]

В отличие от амидов, протонирование которых удовлетворительно описывается установленной с помощью амидных индикаторов функцией кислотности Нд, для сложных эфиров вопрос о механизме протонирования остается неясным. [c.52]

Аналогичная проблема конформации по связи С—О возникает и у протонированных амидов. Протон присоединяется к кислородному атому, что приводит к возможности существования двух конформеров [c.595]

Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]

Очень низкая основность простых амидов (р/Са протонированного амида приблизительно —1) означает, что в водной [c.167]

Для какого амида (Я = п-СНз) или (R = -N02) больше вероятность 0-протонирования [c.46]

Эти результаты можно объяснить образованием промежуточного протонированного амида [c.75]

Другой пример — амиды в кислой среде, для которых методом ЯМР-спектроскопии было показано, что в результате протонирования в основном образуется форма 4.1 (Х = ЫН2). [c.66]

Образующиеся продукты используются для получения индиго и тиоиндигоидных красителей. Прн этом превращение фенилглицина в индоксил в кислой среде не идет, вероятно, из-за протонирования аминогруппы. Реакцию ведут в расплаве эквимолекулярных количеств едкого натра и едкого кали, к которому добавляют амид натрия, сильно облегчающий течение циклизации. [c.272]

Так, образование солей амидов наблюдается лишь с очень сильными кислотами, при этом протонированию подвергается 0-атом, так как образующийся при этом катион стабилизуется за счет мезомерии [c.417]

Аномалия в общем поведении нуклеофилов наблюдается в случае силл -диметилгидразина и объясняется тем, что здесь лимитирующей стадией является протонирование (2.760), а не отщепление нуклеофила. Поскольку лимитирующая стадия распада биполярных аддуктов, образующихся при аминолизе сложных эфиров или алкоголизе (гидролизе) амидов, определяется относительными скоростями отщепления аминов и алкоксильных групп, проведено сравнение констант скоростей отщепления аминов и алкоксильных ионов от (2.760). Оказалось, что при равных рКд амины отщепляются быстрее в 10 раз. Особый случай представляет собой имидазол, для которого скорость процесса отщепления в 10 раз меньше, чем следовало ожидать из значения его рК [291]. [c.213]

Концентрация протонированной, способной к реакции с водой формы амида, а следовательно, и скорость реакции определяются согласно [c.239]

Изучение спектров ЯМР показывает, что конформация ХЫХа предпочтительнее [77]. В связи с проблемой строения протонированных амидов следует упомянуть, что появившиеся сообщения о якобы происходящем в разбавленных кислотах Ы-протонировании опровергаются другими авторами [78]. [c.595]

Гидролиз амидов, катализируемый кислотами, протекает по механизму, аналогичному механизму кислотного гидролиза эфиров. Пример показан ниже. Обратите внимапие, что ключевая стадия в этой последовательности представляет собой атаку воды на протонированный амид. В этой реакции вода играет роль нуклеофила. [c.127]

Концентрация протонированной, способной к реакции с водой формы амида, а следовательно, и скорость реакции определяются, согласно (15.13), концентрацией ионов водорода. [c.277]

Реакция. Синтез амидов кислот взаимодействием эфиров карбоновых кислот (в основном метиловых и этиловых) с аминами. Метод имеет ишрокое применение. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к карбонильной группе эфира с последующим элиминированием спирта (после протонирования). Триэтиламин служит для получения свободного амина из гидрохлорида. [c.161]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

Замещенные О. смешиваются со всеми орг. р-ригелями, не раств. в воде. По основности сглзки к амидам карбоновых к-т протонирование возможно как по атому N, так и по атому О. В масс-спектрах наряд> с пиком мол. иона М имеется пик [М — lo]" , обуслоалекнын потерей атома кислорода. [c.343]

При взаимодействии алкенов с нитрилом в присутствии сильной кислоты (реакция Риттера) образуются амиды (схема 72). За исключением формнламинопроизводного, образующиеся амиды устойчивы к гидролизу. Первоначально в результате протонирования из алкена образуется карбениевый ион, который может в результате перегруппировки дать сложную смесь продуктов. [c.58]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Гидролиз амидов — типичная реакция производных карбоновых кислот. Он протекает как нуклеофильное замещение, в результате которого NH2-гpyппa замещается на ОН-группу. В кислых условиях гидролиз протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду. [c.639]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Как отмечалось выше, образующийся ацилферратный анион является сильным нуклеофилом и может при протонировании превращаться в альдегид [493], а при реакции с первичными алкилгалогенидами образовывать кетоны. Предшествующие ацильным соединениям алкилферраты также способны вступать в эти реакции (схема 457). Такие алкил- или ацилферратные анионы способны также к разложению под действием окислителей (кислород, галогены, гипохлорит), приводящему к карбоновым кислотам, их эфирам или амидам, которые образуются путем взаимодействия промежуточных ацилхлоридов с растворителем (схема 458) [494]. Последние достижения в этой области включают раз- работку новых методов синтеза альдегидов из ангидридов карбоновых кислот или смешанных ангидридов карбоновых и алкил-угольных кислот (схемы 459, 460) [495]. [c.367]

Для слабоосновных амидов или растворов, в которых амид слабо протонирован, [Зводн] = [5води]ст, где индекс ст обозначает стехиометрическую концентрацию. В этом случае зависимость скорости реакции от кислотности описывается простым уравнением [c.70]

Скорость реакции гидролиза эттацетата в концентрированной серной кислоте с ростом кислотности сначала быстро падает, а затем вновь начинает возрастать. Наблюдаемое уменьшение скорости можно объяснить снижением активности воды, как это имеет место в разобранном выше случае гидролиза амидов. Последующее увеличение скорости можно объяснить только тем, что в очень концентрированной серной кислоте происходит смена механизма А-2 на А-1. Зависимость скорости гидролиза протонированного этилацетата от активности воды согласуется с такой интерпретацией. [c.76]

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей, и протонирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид [c.392]

Хлорацетонитрил в присутствии серной кислоты подвергается димеризации. После обработки реакционной смеси водой получают а,а -дихлордиацетамид 2 (С1СН2СО) гМН. Димеризация хлорацетонитрила происходит в том случае, если соотношение нитрил серная кислота больше, чем 2 1. При избытке. серной кислоты про-исходит только гидратация нитрила с образованием первичного амида. В этом случае большая часть молекул нитрила существует в виде нитрилиевых солей, что препятствует проявлению ими нуклеофильной реакционной способности и обусловливает лишь электрофильные реакции. По-видимому, при димеризации образование новой С-Н-связи происходит за счет взаимодействия протонированной и непротонированной нитрильных групп. Схему реакции можно изобразить следующим образом [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология