Фенильный радикал фенильными радикалами

Из фенильного радикала образуется главным образом бензол, а также толуол ( 10%) и дифенил ( 1%). [c.190]

Если исключить соединения, обладающие заметным о-эффектом, то становится очевидным, что для всех групп преобладающим направлением ориентации является о-п-положение. За исключением нескольких групп, таких, как нитро-, циано- и карбометокси, существует, очевидно, лишь слабый направляющий эффект хотя преобладает о-/г-ориентация, все же образуется значительное количество и., и-изомера. Следовательно, ориентация такова, что мы должны назвать свободный фенильный радикал активным замещающим агентом с малой избирательностью. [c.465]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

На рис. 72 константы Лн, для радикалов с валентностью на атоме углерода отложены в зависимости от констант 7н-н для соответствующих молекул метан [49], этан, этилен, ацетилен [50], формальдегид, бензол [51], ацетальдегид [52]. Значения A я для радикалов приведены в следующих работах метильный, этильный, винильный [53], формильный [54], ацетильный [55, 56], фенильный [57], этинильный [58]. Геометрическая структура формильного радикала, как известно, полностью совпадает с геометрической структурой молекулы формальдегида [48]. Геометрия винильного радикала неизвестна, однако наилучшее согласие рассчитанных значений Лн с экспериментальными получается при предположении о том, что искажения первоначальной структуры молекулы при переходе в радикал невелики. Можно ожидать, что геометрия фенильного радикала по сравнению с С Нд практически не искажена, поскольку бензольный цикл обладает достаточной жесткостью. Как видно из рис. 72, в перечисленных случаях между константами имеет место хорошая линейная зависимость. Несколько неожиданным является значительное выпадение точки для этинильного радикала. Возможно, этот радикал имеет нелинейную структуру, что может быть связано с примесью состояния С=С-—Н с двухвалентным углеродом. Спектральных данных по геометрической структуре этого радикала нам найти не удалось. [c.190]

Позднее было показано [88], что если при дейтеро-обмене по диссоциативной схеме медленной стадией является взаимодействие адсорбированного фенильного радикала с атомом дейтерия, то обе схемы (диссоциативная и ассоциативная) описываются одним и тем же кинетическим уравнением. [c.49]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Такие эфиры улучшают термоокислительную стабильность, противозадирные и противокоррозионные свойства смазочных масел. Хорошие ингибирующие свойства проявляют производные ксантогеновых кислот, которые содержат фенильный радикал. [c.104]

Анализ продуктов сольволиза показывает (табл. 4.13), что все продукты расширения кольца, независимо от природы растворителя и уходящей группы, содержат углерод С в а-положении полученного расширенного полиметиленового цикла, что указывает на внутримолекулярную 1,2-миграцию фенильного радикала. [c.129]

Простейший многоядерный ароматический углеводород содержит два непосредственно связанных друг с другом остатка бензола, т. е. два фенильных радикала (стр. 330), и называется дифенилом [c.343]

Если же бензол находится в смеси с другими углеводородами, то фенильный радикал может также вступить в реакцию [c.87]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Здесь особо следует остановиться на химических сдвигах СН-групп фенильного радикала в интервале от 113 до 137 м. д. (см. ПХ). [c.145]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния. Еще более высокий оптический выход был достигнут при использовании асимметрического реагента, также содержащего фе-нильную группу оптическая чистота полученного спирта достигала 82% [c.132]

При облучении у-лучами ( °Со) раствора серы в толуоле процесс димеризации бензильных радикалов с образованием дифе-нилэтана не наблюдается в основном получаются сероводород и бензилмеркаптан. В этих условиях реакция ускоряется не за счет свободных радикалов серы, возникающих в результате расщепления восьмичленного цикла Зв. На начальной стадии под действием у-лучей происходит распад толуола на бензильный радикал и атом водорода, которые и расщепляют циклическую серу на радикалы, при действии которых образуются бензилмеркаптан и сероводород [61]. Аналогично при облучении улучами раствора серы в бензоле начальной стадией является распад бензола на фенильный радикал и атом водорода, которые при дальнейшем взаимодействии с Зв образуют Н2З и тиофенол, а последний, окисляясь, превращается в дифенилдисульфид [62]. [c.46]

В литературе неоднократно отмечалось различное поведение фенильного и бензильного радикалов, получающихся при фотохимических и термических реакциях дифенилртути и дибензил-ртути. В реакциях дифенилртути фенильный радикал всегда образует бензол за счет отрыва водорода или же, как, например, в реакциях со щелочными металлами или серой, соответствующее элементорганиче-ское соединение. Бензильный радикал в указанных реакциях резко отличается от фенильного радикала, всегда образуя продукт димеризации — дибензил. [c.1517]

Тот факт, что источником образования побочных продуктов является оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании ароматических углеводородов доля насыщенных углеводородов гоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следовательно, малоактивный железный катализатор может ускорять реакции гидрирования только очень рбакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравнению с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль [c.190]

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США 3359203] непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы [85, с. 140], характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой 0,0-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффективной противоизносной присадкой. [c.119]

Скорость деалкилирования зависит от расположения третичного углеродного атома относительно фенильного радикала и снижается в ряду альфа>>гамма > бета. Это можно объяснить легкостью стабилизации образующихся карбокатионов в результате получения дифенилалканов или в результате других реакций [c.203]

Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде. Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чистом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А, образующийся при отрыве атома водорода от данного углеводорода А, стабилен отиосительно распада и с достаточно большой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводородами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола [c.86]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

В 1-фенил-З-тиопентане сера отделена от фенильного радикала двумя СНг-группами и взаимодействие между орбиталями фенила и Зр-орбиталями серы должно быть относительно невелико. Полоса поглощения этого соединения является суммой поглЬще-ния двух хромофоров обнаруживаются три колебательные полосы в области 250—270 нм, в области короче 245 нм появляется полоса, похожая на поглощение диалкилсульфида. [c.173]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

Катион малахитового зеленого Подобным алкилированию является арнлирование, т. е. введение в ядро фенильного радикала [c.290]

Дифенил-З-тиапентан содержит 2 фенильных радикала и сульфидную группу, отделенную от них одной СИз-группой. Как и у арилтиаалканов, в спектре этого соединения в области 240— 270 нм на фоне широкой полосы поглощения проявляются 5 колебательных полос, а экстинкция в максимумах в два раза больше, чем у 1-фенил-З-тиапентана. Спектр поглощения в этом случае похож на сумму полос поглощения ароматических хромофоров и сульфидной группы. [c.180]

Атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии хр -гнбридизации, что обусловливает появление у фенильного радикала электроноакцепторных свойств, т. е. небольшого —/-эффекта (фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной). О наличии —/-эффекта у фенильного радикала свидетельствует также увеличение СН-кислотности соединений (уменьшение р/(я), полученных замещением в метане атомов водорода на группы СбНб, значения рКл приведены ниже [c.331]

Такой же эффект получается в соединении, содержащем и тне-нильный и фенильный хромофоры. Вид полосы поглощения пррг этом не меняется, а смещение и увеличение экстинкции зависит от места присоединения фенильного радикала. В 2 положении его действие сильнее (Ятах = 285 нм е = 15900 л/моль-см), чем в 3 положении (>.тах = 260 нм е= 10000 л/моль-см). Еще больше батохромно смещается полоса поглощения, когда к тиофеновому кольцу присоединены 2 и более фенильных радикалов, причем смещение больше в том случае, когда они присоединены [c.182]

Взаимодействием соответствующего органического сульфида с хлоридом золота в водном растворе получают арилмеркаптид золота КЗЛи (К — фенильный или алкил-фенильный радикал), который используют для нанесения [c.52]

Сен,+ 6н QHPH или рекомбинация фенильного радикала в дифенил (идет медленнее) [c.208]

В пользу предполагаемого взаимодействия кислорода оксидного катализатора именно с фенильным радикалом свидетельствует исчезновение на кривой дифференциального термического анализа катализаторного покрытия (рис. 4.14) пика при 580°С, соответствующего температуре отрыва фенильного радикала [107], тогда как у самого адгезива, не подвергавшегося предварительной термообработке, этот пик сохранялся, И у адгезива, и у катализаторного покрытия сохраняются пики при 650"С, соответствующие температуре отрыва метильного радикала от полимерной кремнийорганической сети при термодеструкции. Осталь-ньсе компоненты покрытия на основе медно-хромобариевого катализатора в данной области термических эффектов не проявляют. [c.149]

В фенильном радикале неспаренный электрон находится на хр -гиб-риднзированной орбитали и не делокализован. Этим объясняется нестабильность фенильного радикала. [c.147]

Акцептором водорода наряду с бензоилоксирадикалом может быть и фенильный радикал. [c.154]

Триплетное состояние доказано методом электронного парамагнитного резонанса для фенилкарбена, дифенилкар-бена и флуоренилидена. В случае дифенилкарбена оба фенильных радикала расположены примерно перпендикулярно друг другу [c.271]

СНз)2СН, СвНв, СНгОН и др.] или Амета Л Апара (СН2=СН> НС=С), то число линий в спектре фенильного радикала может быть не [c.145]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология