Фотолиз этилена

Геллер и Гордон [296], изучая фотолиз диизопропилкетона-Ва в области 407—504 °С и давлениях (1,87 2,14). 10 Па, обнаружили этилен и метан в соотнощении, близком к единице. Авторы предположили, что в этих условиях существенную роль играет реакция изомеризации и распада изопропильного радикала [c.188]

Д. ИНГИБИРОВАНИЕ ФОТОЛИЗА ЭТИЛЕНОМ, [c.486]

Главным продуктом фотолиза диазометана в присутствии инертного газа является этилен (выход 60%). Считают, что он образуется при взаимодействии метилена с исходным диазометаном [c.430]

Основными продуктами фотолиза этиленимина являются [351] водород, азот и этилен наряду с небольшими количествами метана и высших предельных и непредельных углеводородов. Реакция с атомарным водородом [352] дает главным образом СН4 и НСЫ, которые, вероятно, образуются при распаде циклического радикала, возникающего в результате первичной атаки Н-атома. Те же продукты отмечены при разложении аналогичного циклического радикала, образующегося при взаимодействии олефинов с атомарным азотом. Образование циклического радикала этиленимина имеет место также [353] в реакции его с трет.бутилперекисью при 130—150° С, протекающей в соответствии со следующими уравнениями [c.99]

Согласно данным, полученным Кучке [1], главными продуктами фотолиза при температуре, близкой к комнатной, являются бутан, этилен, этан и окись углерода. [c.232]

Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]). Как указывалось выше, в этом случае образуются этан, окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от экспериментальных условий. При температурах выше 100° диацетил не обнаружен. При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих условиях основным продуктом становится метан. Выходы метана и этана зависят также оглавления и интенсивности излучения. Прочими продуктами являются метилэтилкетон, а при температурах выше примерно 200°—кетен и этилен. Фотолиз ацетона широко используется в качестве источника свободных радикалов как для кинетических исследований, так и для инициирования свободнорадикальных реакций в других системах. Результаты многочисленных исследований, посвященных фотолизу ацетона, подробно изложены в работах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]), в связи с чем здесь кратко рассматриваются лишь основные выводы. [c.253]

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Главным продуктом фотолиза диазометана является этилен. Вероятно, он образуется нри взаимодействии метилена и диазометана [c.20]

Взаимодействие метилена с метаном идет не так просто, как мон ио было бы ожидать затруднения в этом случае подобны разобранным для реакции метилена с водородом. Найдено [115], что фотолиз кетена в присутствии метана приводит главным образом к этилену и этапу. Этан образуется в результате следующей реакции [c.34]

Образование остальных продуктов (СО2, Н2О) объясняется так же, как при пиролизе 115]. При фотолизе поликапроамида при 30° С полным спектром лампы ПРК-2 были обнаружены методом газовой хроматографии водород, окись углерода и небольшие количества углеводородов (этан, этилен, пропан, пропилен, н-бутилен) [71, 73, 74]. За 120 час. облучения проис- [c.228]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

В последние годы появились первые количественные данные о константах скорости 5зр- и бзр-изомеризации. Эндрени и Ле Рою [334] при исследовании фотолиза смеси ацетона с этиленом (165— 230 С, 1,39-10 Па) удалось количественно проследить все реакции н--СзН,, образующихся при присоединении -СНз к С2Н4. Обнаружение в продуктах изогексана считалось свидетельством того, что часть н-амильных радикалов изомеризуется во в/пор-амильные. Константа скорости этой перегруппировки оказалась равной Ю ехр (—5450/Г) с . [c.195]

Образование этих продуктов можно объяснить первичным формированием бирадикала -СНгСНгСНгСНгСО. Видимо, этилен получается прямо из СНгСНгСНгСНг (образующегося из первичного бирадикала отрывом СО), а не в результате распада горячей молекулы циклобутана после закрытия кольца. Однако колебательно-возбужденные молекулы играют существенную роль в газофазном фотолизе. [c.68]

В 1958 г. Миллиган и Пиментел [2918] исследовали методом матричной изоляции продукты фотолиза диазометана. На основании анализа условий проведения эксперимента и относительной интенсивности полос, наблюдаемых в спектре поглощения в области от 700 до 3200 авторы [2918] пришли к выводу, что с деформационным колебанием молекулы СНа должна быть связана одна из полос 1114 или 1362 Поскольку на основании имеющихся данных нельзя выполнить точную оценку силовой постоянной деформационного колебания молекулы СНз, в настоящее время не представляется возможным сделать обоснованный выбор между этими значениями частот В настоящем Справочнике для частоты деформационного колебания СН3 принимается значение V2 = 1100 + 200 Частоты валентных колебаний линейной молекулы СНз, не наблюдавшиеся в спектре, могут быть оценены сравнительно надежно на основании расчета по уравнениям (П4. 32), так как силовая постоянная связей С — Н мало изменяется в различных углеводородных соединениях (этан — 5,3-10 этилен —5,1 ТО метан — 5,4-10 дин [c.613]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и три-плетного метиленов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/молъ, а соответствуюш,ие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося нри присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения цик-лонронана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/молъ, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Связь с теорпей. Теоретическое вычисление скоростей мономолекулярной изомеризации возбужденного диметилциклопропана проводили так же, как и в случае бутильных радикалов [32]. Поскольку а priori общая энергия возбуждения не известна, в результате теоретических расчетов была решена обратная задача была найдена энергия (—105- 110 ккал/молъ), нри которой вычисленные значени /с наилучшим образом совпадают с экспериментальными. Этот метод был использован также для нахождения доли избыточной энергии, остающейся на этилене прн фотолизе кетена (50—85%) и диазометана (30—50%) [32]. [c.92]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Пороговый закон вероятности возбуждения фотонным ударом дискретных нейтральных уровней выше порога ионизации приближенно описывается б-функцией, как это следует из изучения эффективности фотоионизации Вгг, 12, Н1 и СНз1 [361]. Акопян, Вилесов и Теренин [11] исследовали зависимость между спектрами и эффективностью фотоионизации для некоторых производных бензола. Ультрафиолетовый фотолиз, изучаемый при помощи масс-спектрометрии, проводился для следующих молекул формальдегид [232], окись азота [258], этан (с отщеплением молекулярного водорода) [377], метанол и диме-тиловый эфир [402], метилацетат [405], этилен и бутан [4361, водород [440], все изомеры парафиновых углеводородов от Сг до Сб, -гептан и -октан [463]. [c.662]

Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Суш ествует два наблюдения, указываюш,ие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. Первое — то, что кажущийся полупериод существования этого радикала, определенный методом Панета (смещение теллуровых зеркал в проточной системе), имеет порядок 10 сек [38, 89]. Во-вторых, при комбинированном использовании импульсного фотолиза и масс-спектрометрии обнаружено, что количество осколков с массой 14 (СНг) не возрастает во времени, тогда как постепенно возникает и исчезает пик с массовым числом 55 (СзН,0) [40]. [c.19]

Имеются доводы в пользу той и другой схемы реакции. Диазометан при фотолизе в отсутствие водорода дает метан с выходом 4%, тогда как наличие эквимолекулярного количества водорода вызывает повышение выхода метана до 14% [48]. Реакция газообразного бромистого метилена с парами натрия в атмосфере водорода приводит к метану, но не к этилену [81—83]. Под действием электрического разряда из смеси СН4 и Ва в качестве главного продукта реакции образуется СНаВа наряду с небольшими количествами СНдВ и СНВд [74]. Этот факт хорошо объясняется механизмом (23). Следует, однако, помнить, что образование метилена однозначно установлено только нри фотолизе диазометана. [c.29]

Реагируя с атомами углерода, получепными при помощи ядерных реакций, этилен дает аллеп (1о%) и метилацетилен (4%). Однако главным продуктом по-прежнему остается ацетилен [31]. Эту реакцию можно сравнить с фотолизом недокиси углерода в присутствии этилена [321. В качестве главных продуктов получаются аллен (80%), метилацетилен (20%) и окись углерода. От- [c.65]

Это перемещение идет медленнее, чем гидридное перемещение , на что указывает высокий относительный выход гексафторбу-тена-2 [уравнение (24)]. При фотолизе диазоэтана (давление 200 л ж) образуются бутен-2 и этилен в соотношении приблизительно 1 10 [c.76]

Предпринято несколько попыток определить точные абсолютные значения скоростей реакций метилена. Так, при помощи ряда изящных экспериментов, заключающихся в одновременном импульсном фотолизе смесей кетена с инертным газом и кетена с этиленом, Кистяковскому и Зауэру [1 ] удалось показать, что метилен реагирует с кетеном по меньшей мере нри одном из каждых 200 соударений. Однако им не удалось при этом установить верхний предел скорости реакции. К аналогичному выводу пришли, Кистяковский и Кидд [2] при использовании времяпролетного масс- [c.249]

Эта система была экспериментально изучена на примере фотолиза смесей кетепа или диазометана с этиленом при различных давле- [c.251]

Фотолиз недокиси углерода в этилене дает аллен (см. II.4). Возможно, что в этой реакции промежуточно образуется циклонронилиден 54 [c.394]

Сообщалось, что простейший азен НН, который, возможно, генерируется при реакции гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты с метилатом натрия в метаноле, при реакции с бутадиеном образует некоторое количество пирролина, однако 2-винилэти-ленимин не был обнаружен [86]. С другой стороны, фотолиз гидразовой кислоты в аргоновой матрице, содержащей этилен, при К приводит к образованию этилен-имина [87]. [c.457]

E. Sauer M. ., Jr., D о r f m a n L. М., Процессы распада молекул газообразных углеводородов при фотолизе под действием света с длинами волн в области вакуумного ультрафиолета. 1. Этилен. 2. Бутан. J. hem. Phys., 35,497 [c.714]

Аналогичные выводы были сделаны [10] из результатов фотолиза родиевого комплекса [НЬС12(С2Н4)21 в СНзОО/ОС1, в ходе которого выделяется этилен, содержащий около 20% 204 [c.41]

Взаимодействие метильного и ацетильного радикалов с триэтил-бором в газовой фазе изучено Гротеволдом и Лисси [47, 48]. При фотолизе азометана или ацетона в присутствии триэталбора в газообразной фракции продуктов обнаружены этан, пропан> бутан и этилен (пос едний только в случае ацетона). Образование этих продуктов рассматривалось как доказательство протекания реакции (33) [c.69]

Гордон и Мак-Несби [138] предполагают изомеризацию свободных радикалов при реакции с этиленом (при 300—500°) метильных радикалов, полученных фотолизом пли пиролизом ацетона. [c.605]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Меркаптоспирты, а еще лучше их О- плп 8-ацильпые производные замыкаются в Т.о. под действием слабощелочных (реже кислотных) реагентов. Лишь в последние годы удалось применить для синтеза Т. о. способ, аналогичный окислению олефинов при получении а-окисей атомарная сера, образующаяся при фотолизе сероокиси углерода, присоединяется к этилену II пропилену, давая соответствующие тиоокиси (выход более 60%) [c.81]

Экспериментальные данные по механизму димеризации нарбенов и их аналогов немногочисленны. Изучение кинетики образования этилена при фотолизе кетена показало, что этилен получается не в результате димеризации метиле-нов, а путем реакции метилена с кетшом [33]. Такой же механизм предложен для образования этилена при фотолизе диазометана [1]. Прямой путь димеризации карбенов не реализуется, вероятно, вследствие взаимодействия карбена с его предшественником, концентрация которого велика. Наличие полимера при подобных реакциях вызвано течением реакции не по карбенному механизму. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология