Изомеризация кислотная

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины [63]. [c.41]

Новый этап начался в 1949 г., когда был разработан процесс каталитического риформинга с широким применением бифункциональных катализаторов. Это послужило толчком для разработки процессов изомеризации парафиновых углеводородов при давлении водорода в паровой фазе, температурах 350-500 °С на окисных, сульфидных катализаторах и металлах VIH группы, нанесенных на носители, обладающие кислотными свойствами — оксид алюминия, промотированный фтором, и алюмосиликаты [5—9]. [c.5]

Кислородные соединения нефти (спирты, эфиры, перекиси, фенолы) и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят в воду. Повышенное содержание влаги в сырье риформинга приводит удалению галогенов из катализатора, что нарушает сбалансированное соотношение кислотных и металлических функций катализатора. В результате уменьшаются скорости реакции изомеризации, гидрокрекинга и ароматизации. Ввиду несовершенства способов анализа [c.25]

Катализаторы изомеризации. Наиболее активны в реакциях изомеризации кислотные катализаторы. Их можно разделить на следующие группы в порядке убывания активности [c.260]

Каталитические свойства рассмотренных выше твердых контактов можно значительно улучшить при введении небольших количеств платины или палладия, и в настоящее время во все наиболее активные катализаторы изомеризации вводят благородный металл. Ниже рассмотрены катализаторы, где в качестве носителей использованы оксид алюминия и алюмосиликаты. Поскольку в таких катализаторах присутствуют компоненты, активирующие и гидрирование-дегидрирование (металл), и изомеризацию (кислотный носитель), их называют бифункциональными. [c.119]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Благородные металлы как катализаторы синтеза полимеров и механизм их действия. Интерпретация данных, полученных при экспериментальном изучении каталитического процесса. Промышленная изомеризация. Кислотно-основной катализ. Промышленный каталитический крекинг. [c.401]

Изомеризацию проводят с применением кислотных катализаторов. Требуемые температуры лежат в области от 150 до 300 °С, скорость подачи жидкого углеводорода от 0,5 до 15,0л/(ч-л катализатора). [c.227]

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро — гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме [c.198]

Гидрогенолиз, в частности гидрокрекинг, на бифункциональных катализаторах связан, как правило, с промежуточным образованием карбениевых ионов. Поэтому он в большой мере включает в себя элементы и закономерности кислотно-основного катализа. На этих катализаторах существенную роль играют реакции скелетной изомеризации. [c.88]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

Разложение спиртов над кислотными катализаторами. Выше уже отмечалось влияние следов кислот или слабокислых катализаторов на ускорение реакций изомеризаций и перегруппировок при каталитическом разложении спиртов. [c.415]

Различные специально приготовленные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент и отложенные на некоторых окисях или смесях окисей, избирательно катализируют изомеризацию парафинов в определенных пределах температур и при применении водорода под давлением. Как и для катализаторов типа галоидных солей алюминия и серной кислоты, кислотность катализатора является необходимым условием. [c.40]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Таким образом, условием получения высокоактивного платинового катализатора изомеризации является применение носителя, обладающего высокой кислотностью. [c.17]

Указанные факты позволяют предположить, что водород участвует в медленной стадии реакции - изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора. [c.26]

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах[67]. Каталитическая система металл - носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы. [c.42]

К первому направлению относится, например, работа Витка [138], изучившего влияние температурных условий на характер процесса. Витка нашел, что с повышением температуры гидрогенизации до 150° С и выше появляется целый ряд побочных реакций происходит изомеризация кислотных радикалов (наг пример, жидкая 9-олеиновая кислота изомеризуется в твердую 10-олеиновую кислоту цис-изомеры переходят в транс-изоме-ры), образуются кислотные остатки с сопряженными двойными связями и, наконец, наблюдается переэтерификация глицеридов с перераспределением кислотных остатков. Все это происходит как до начала реакции гидрогенизации, так и в ходе ее. Естественно, что образовавшиеся до начала основной реакции изомеры искажают ее направление. Кнегтел, Булхауэр, Теле п Ватерман [139], изучив гидрогенизацию на никеле при 180° С [c.140]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

При разработке бифункционального катализатора, каким является катализатор высокотемпературной изомеризации, должны быть решены вопросы выбора природы и количества металла, а также сформулированы требования к носителю. Носитель должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации в сочетании с максимально возможной избирательностью и гидрирующими свойствами, обеспечивающими стабильную работу катализатора в процессе его эксплуатации. [c.43]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

Из опыта, накопленного в области синтеза катализаторов риформинга, известно, что высокая стабильность в процессах, проводимых в присутствии водорода, достигается, когда носителем служит оксид алюминия. Однако 7-оксид алюминия без промоторов не обладает кислотностью, позволяющей осуществлять реакции перегруппировки углеродного скелета парафиновых углеводородов. При синтезе катализатора высокотемпературной изомеризации в оксид алюминия вводится фтор [19]. [c.43]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Предположение, высказанное ранее Шайбером относительно того, что процессу иолимеризации предшествует частичная изомеризация кислотных остатков с образованием соединений с сопряженными двойными связями, способных участвовать в реакции Дильса—Альдера , было широко использовано для объяснения механизма процесса димеризации. Так, в случае эфира линолевой кислоты реакция может протекать по следуюидей схеме [c.65]

Азотистые соединения превращаются на катализаторах рифор -минга в аммиак, который адсорбируясь, понижает кислотность катализатора, что приводит к подавлению реакций изомеризации, дегидроциклизацни и гидрокрекинга. При своевременном обнаружении и ликвидации причин повышения содержания азотистых соединений в гидроочищенном сырье риформинга активность катализатора может быть восстановлена. [c.25]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10. параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трах гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному це1 тру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в мепилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов. [c.181]

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно П)ютекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен — тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [c.226]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Изомеризация, очевидно, протекает по тому же типу цепного механизма с ионом карбония, который рассмотрен выше и который зависит от присутствия кислотного катализатора. Ионы карбония могут возникать через стадию промежуточного образования олефинов или из потенциальных олефинов нод влиянием гидро-дегидрогенизирующего катализатора и с последующим соединением этих олефинов с ионом водорода. [c.40]

Механизм изомеризации на бифункциональных катализаторах. Рассматривая механизм реакции изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, содержащих металлы VIII группы, можно предположить три типичных случая, в зависимости от кислотности носителя [18] [c.15]

Для случая металлцеолитных катализаторов не существует однозначной точки зрения на механизм реакции изомеризации парафиновых углеводородов ряд авторов высказывается в пользу бифункционального механизма [23], для морденитсодержащего катализатора существует предположение о чисто кислотном механизме [24], в работах [25, 26] [c.16]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

Таким образом, водород снижает скорости реакций изомеризации, гидрокрекинга и диспропорционирования парафиновых углеводородов в присутствиии сверхкислот. Как уже упоминалось, высказано предположение [27] об участии водорода в медленной стадии реакции изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора. [c.37]