изомеризационная

Изомеризация нормального бутана может быть осуществлена также по схеме, представленной на рис. 13-23. Нормальный бутан поступает в смеситель 1, где смешивается с нижним продуктом из дистилляционной колонны 3, и направляется в изомеризационный реактор 2, где изомеризуется при определенной степени превращения. Продукты реакции поступают в дистилляционную колонну, где разделяются на готовую продукцию (верхний продукт) и возврат (нижний продукт). [c.282]

На установке для разделения продуктов изомеризации (рис. 99) их разгоняют сначала на пентановую и гексановую фракции. В первой находится также бутан, образовавшийся в результате крекинга. Бутан отделяют в дебутанизаторе, после чего смесь н-пентана и изопентана отделяют в пентановой колонне. Изопентан является готовым продуктом, а н-пентан возвращают на изомеризационную установку. Из гекса-новой фракции на особой колонне выделяют неогексан и диизопропил, являющиеся оба готовыми продуктами. В следующей колонне выделяют н-гексан и метилпентаны, возвращаемые на изомеризацию. В остатке находятся высококипящие углеводороды, которые выводят из процесса. [c.527]

Особенно большое техническое значение имеют изомеризационные превращения с сужением — расширением кольца. Из данных табл. 33 видно, что сужение цикла протекает с поглощением тепла и значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенное изменение константы равновесия с температурой. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие [c.195]

Для повышения изомеризационной активности оксида алюминия применявшийся ранее в качестве активатора фтор был заме- [c.44]

При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С1 попадает в метильную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой неодинаково, причем первое место занимает атом Сд. Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних протекает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61. [c.246]

При алкилировании нафталина по Фриделю — Крафтсу на состав продуктов существенно влияют вторичные изомеризационные процессы. В работах 60—70-х гг. пробудился интерес к этим реакциям. Значительный вклад в изучение изомеризационных перегруппировок, сопровождающих реакцию алкилирования нафталина алкилгалогенидами, внес Д. Ола [86, с. 1839]. [c.154]

Закономерности изомеризационных превращений [c.100]

Теоретические основы изомеризационных превращений, позволяющие объяснить внутримолекулярные и скелетные перегруппировки, были разработаны в 1932 г. Ф. Уитмором. [c.100]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами [НХ-Катализатор] в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомеризационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции. [c.118]

На выход и структуру целевых продуктов, получаемых при алкилировании ароматических углеводородов, большое влияние оказывают не только параметры реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и исходные компоненты. Значительные осложнения бывают связаны с влиянием продуктов реакции на кинетические и термодинамические факторы изомеризационных превращений образующихся продуктов, дезактивацию катализаторов и т. д. [c.162]

ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ [c.163]

Перегруппировки ионов а, б а в приводят и к изомеризационным перегруппировкам исходных соединений. [c.164]

Механизм изомеризационных превращений ароматических соединений, имеющих алкильные заместители, состоящие из двух и более атомов углерода, осложнен из-за совокупности виутри-и межмолекулярных перегруппировок. В соответствии с этим изомеризацию подобных углеводородов целесообразнее рассмот- [c.165]

Следует отметить, что направленность изомеризационных превращений обусловлена ограничением степени свободы Са—Ср-связи в полиметиленовом цикле и- конформационными условиями. [c.167]

Сложность исследования механизма изомеризационных превращений алкилароматических углеводородов заключается в том, что даже в условиях реакции алкилирования одновременно про- [c.189]

У третичных алкильных групп даже в мягких условиях проведения реакции переалкилирования наблюдаются скелетные изомеризационные превращения, что характерно для образования алкил-катионов [219]. [c.226]

Известное влияние на направление изомеризационных процессов и выход тех или иных изомерных форм оказывают также молекулярный вес и структура изомеризуемых соединений (даже относящихся к одному гомологическому ряду). [c.112]

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Вальде [5] изучи. процесс каталитической очистки, по-видимому, над активным оксидом алл)миния, в котором гладко протекал процесс изомеризации олефино ) ] реки11г-бензииа без удаления их из состава последнего. В данном случае можно говорить об изомеризационной каталитической очистке. [c.73]

Для большого числа углеводородов с девятью или большим числом углеродных атомов термодинамические функции не определяют, а рассчитывают, используя приближенные методы. Естественными поэтому являются экспериментальные исследования по проверке рассчитанных равновесных составов. Кроме того, для углеводородов Сэ и выше из-за большого возможного числа изомеров представляют интерес частные равновесия только тех изомеров, которые образуются в реакционной системе в ощутимых количествах. Поэтому экспериментальное определение равновесного состава изомёрных углеводородов остается важным методом изучения изомеризационных превращений. Обзор ряда работ по экспериментальному определению равновесных углеводородных составов приводится в разделах, посвященных изомеризации парафиновых, нафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов. Можно отметить экспериментальные исследования равновесия парафиновых и нафтеновых углеводородов, выполненные Ал. А. Петровым с сотр. [34, 35]. [c.177]

Изомеризация алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с уменьшением числа заместителей протекает с небольшим поглощением тепла и невысокими константами равновесия, причем последние практически одинаковы для этих двух групп углеводородов. Изомеризационные превращения только алкильного заместителя качественно характеризуются теми же закономерностями, что и рассмотренные выше для парафиновых углеводородов. [c.195]

Упомянутые выше приближенные методы позволяют определить равновесные составы и для более высокомолекулярных углеводородов, чем Се и Сд. Однако из-за невысокой точности этих методов не всегда удается уловить небольшие различия в ггермодинамических параметрах индивидуальных веществ. Кроме того, реально образующиеся смеси содержат обычно небольшое число изомеров. Поэтому мы не будем рассматривать подробно изомеризацию углеводородов Сю и выше. Если в этих углеводородах содержатся moho-, ди- и триалкилзамещенные, то их соотношение будет таким же, как и соотношение аналогичных изомеров по данным табл. 39. Поскольку, однако, в последние годы изучаются изомеризационные превращения тетраметилбензолов [39], в табл. 41 приведены данные по их равновесным составам. [c.205]

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений. [c.92]

При алкилировании бензола н-бутилхлоридом в присутствии катализатора А1С1з соотношение получающихся н-бутил- и вгор-бутилбензолов (в процентах) составляет (32—36) (64— 66) при 0°С и (20—22) (78—80) при 80 °С. Вывод [179] о независимости изомеризационных превращений от реакции алкилирования, сделанный на основании изменения соотношений изомеров от температуры, представляется дискуссионным. [c.107]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Высокая подвижность вторичных и третичных алкильных групп была отмечена многими авторами [170, 196]. Механизм и закономерности реакции межмолекулярной миграции алкильных групп будут рассмотрены ниже. Подробно изомеризацион ные превращения полиметилароматических углеводородов описаны в работе [197]. [c.165]

Механизм изомеризационных превращений индановых углеводородов в условиях процесса алкилирования был изучен на примерах 1- и 2-этилинданов, содержащих радиоактивный углерод С в а-положении этильной группы,-а также превращение [c.167]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золоБ. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном л-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку. [c.172]

Итак, изомеризационные превращения циклоалкиларенов с катализатором А1С1з идут одновременно по нескольким механизмам. Необходимо отметить, что миграция метки в циклоалкильной группе может протекать не только за счет гидридного пере- [c.206]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Таким образом, добавление ВРз способствует замедлению изомеризационных превращений карбокатионов относительно скорости их алкилирования. Известно, что Р в растворе НР обладает высокой подвижностью, тогда как смещение ВР4 в ионной паре, где отрицательный ион должен двигаться вместе с положителвным зарядом, протекает заметно медленнее. Добавление КВр4, полностью ионизируемого в НР, не приводит к эффекту, похожему на добавление ВРз. Этого следовало ожидать, так как ВРз связывает р-, тогда как при распаде КВР4 этого не происходит. [c.223]

Алюмосиликатные катализаторы благодаря своей изомеризацион-лой активности способны образовывать большое число структурно и стереохимически измененных углеводородов, столь широко представленных в нефтях. Эти катализаторы могут в ряде случаев сохранять ез изменений реликтовые структуры, так как процессы изомеризации и деструкции протекают в основном в соединениях, имеющих ратные связи и обладающих поэтому значительно большей реакцион- [c.194]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Второй вариант в настоящее jn время весьма важен, так как со-—кращается выход дистиллятов и возрастает потребность в моторном топливе. В процессе алки-лирования изобутан реагирует с пропеном, бутеном или смесью обоих веществ. При этом получается смесь Ст с Са, являющаяся сырьем для получения бензина. Изобутан сепарируется при фракционной разгонке коммерческих сортов бутана или производится в отдельной изомеризационной стадии из нормального бутана. Ненасыщенные СНГ (пропен и бутен) сепарируются при фракционной разгонке продуктов парового или каталитического крекинга дистиллята или газойля. Процесс алкилирования очень часто осуществляется в рамках интегрированного нефтеперерабатывающего или нефтехимического завода. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология