Факторы, влияющие на вторичные реакции

Для реакций полимеризации давление является одним из решающих факторов. Оно отражается не только на составе крекинг-бензина, который содержит олефинов тем меньше, чем выше было давление при крекинге. При повышении давления увеличивается удельный вес бензина. Последнее обстоятельство указывает на повышение содержания циклических углеводородов. Так, например, при крекинге газойля при 450° и 15 ат получают беизин удельного веса 0,750 и с йодным числом 128, тогда как при тех и е условиях, но при давлении 110 ат из того же газойля получают бензин удельного веса 0,770 и с йодным числом 48,5. Еще сильнее давление влияет на состав крекинг-газов, которые нас должны особенно интересовать. При одном и том же выходе бензина количество крекинг-газов и содержание олефинов в них тем меньше, чем больше давление, под которым проводили крекинг. Это объясняется вторичными реакциями, состоящими в термической полимеризации образовавшихся олефинов, которая, как известно, сильно завпсит от давления. Вместе с тем понижение выхода олефинов при увеличении давления частично вызвано процессами алкилирования. [c.233]

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга влияет также и на протекание вторичных реакций. На практике во всех случаях избегают продолжительного времени реакции, так как при этом может быть достигнуто состояние истинного термодинамического равновесия, сопровождающегося разложением первичных и вторичных продуктов реакции на углерод (нефтяной кокс) и водород. На этом основании степень превращения за один проход при всех процессах крекинга или пиролиза стараются ограничить 50—70% (с исключением из этого правила читатель встретится позже, при описании пиролиза этана). Температура и продолжительность реакции являются зависимыми друг от друга факторами их общее влияние можно выразить в виде функции от их частных влияний [4]. [c.108]

Температура существенно влияет на скорость и механизм реакций и является решающим фактором воздействия на состав и количество образующихся при пиролизе летучих продуктов. Температура на поверхности образца Ts совпадает с температурой окружающей среды То только до определенной температуры пиролиза индивидуальной для каждого полимера. Повышение То выше этого значения приводит лишь к увеличению скорости распада, но почти не изменяет температуру образца. Очевидно, что целесообразнее вести пиролиз при температурах выше Та, т.к. при этом колебание внешней температуры мало влияет на качественный состав продуктов. Однако использовать слишком высокие температуры не рекомендуется, поскольку возрастает роль вторичных реакций. Наиболее предпочтительно проведение пиролиза при 600-700 С. [c.69]

Повышение температуры процесса снижает выход кокса аналогичным образом влияют такие факторы, как уменьшение тол-Ш.ИНЫ слоя коксующегося материала, снижение давления, и вообще условия, способствующие быстрому испарению и выводу из реакционной зоны паров продуктов коксования. Однако прп чрезмерном повышении температуры коксования выход кокса может возрасти за счет вторичных реакций уплотнения продуктов коксования. [c.163]

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильной группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных Условиях фактор давления (в исследованном интервале) не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидроформилирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами (альдегидами) образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся [c.51]

Разумеется, существуют многочисленные другие факторы, связанные с характеристиками катализатора, которые влияют на реакции крекинга и, следовательно, косвенно оказывают влияние и па вторичные реакции. Некоторые из этих факторов подробно рассмотрены в литературе [48, 56]. К ним, в частности, относятся а) тип катализа тора б) удельная поверхность в) размер зерна г) распределение по размерам пор д) отравление серой е) отравление металлами ж) отравление азотом. Из этих факторов единственным, оказывающим непосредственное влияние на те явления, которые можно назвать вторичными реакциями, по-видимому, является отравление катализатора металлами. Отравление катализатора щелочными металлами частично ослабляет кислотный характер катализатора и тем самым снижает его активность во всех важных для промышленного процесса реакциях. Следовательно, продукты, образующиеся при крекинге на катализаторе, отравленном щелочными металлами, будут по своему характеру и составу приближаться к продуктам термического крекинга. Обычно ка катализаторах отлагаются металлы из аипарат фы установки или содержащиеся в сырье железо, никель, ванадий и медь. Известно, что при условиях, обычно существующих в системе каталитического крекинга, тяжелые металлы способны разлагать углеводороды на углерод и водород. Поэтому высказывалось предположение [39], что эта реакция просто налагается на обычные реакции крекинга. Однако, поскольку алкены обладают высокой реакционной способностью и имеются основания предполагать, что они наиболее подвержены разложению, влияние металлов можно рассматривать как ре зультат непосредственного их воздействия па вторичные реакции. Суммарный результат будет аналогичен результатам других вторичных реакций, т. е. выход кокса и легких газов увеличивается и выход бензина снижается, [c.158]

Принцип сохранения орбитальной симметрии в согласованных процессах широко применяется для объяснения различных органических реакций. В последние годы показано, что вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния реакции, определяя в некоторых случаях региоселективность и направление процесса. В данном обзоре рассматривается влияние этих факторов на электроциклические реакции, реакции циклоприсоединения и на сигматропные перегруппировки. -Табл.— 4, библиогр. — 52 назв. [c.162]

Продуктами радиолиза воды являются водород, перекись водорода и кислород. Задачей теории является установление путей образования этих веществ и объяснение зависимости выходов их от вида излучения, экспозиции, характера и количества растворенных веществ, изотопного состава и других факторов, которые могут влиять на результаты процесса. Решение проблемы усложняется рядом особенностей системы, а именно неоднородностью распределения в ней первичных и вторичных продуктов радиолиза, вторичными реакциями молекулярных продуктов, а также гидратацией. [c.255]

При таких высоких температурах реагирования реакция разложения углекислоты должна протекать с большими скоростями. В этих условиях состав конечного газа определялся не только первичными процессами реагирования углерода с кислородом, но и вторичными реакциями. Не следует забывать также о роли реакции горения окиси углерода. Эта реакция в начале кислородной зоны при низких скоростях газового потока, крупных фракциях топлива и повышенных температурах протекает в благоприятных условиях и сильно влияет на состав газа в кислородной зоне. При определенных условиях ведения процесса газификации (1173— 1473°К, мелкие частицы топлива) влияние скоростного фактора может оказаться эффективным. [c.238]

Химическая природа полимеров и конфигурация макромолекул могут влиять на механохимические процессы как непосредственно (т. е. от этих факторов зависит, какие именно связи будут рваться), так и косвенно, регулируя ход вторичных реакций образовавшихся макрорадикалов (передачу цепи, образование разветвлений и поперечных связей). Согласно Барамбойму (раздел 2.4.1), Мцт (молекулярная масса, ниже которой деструкция практически не происходит) является функцией прочности самой слабой связи основной цепи, энергии межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы мономера и межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва. [c.98]

Рассмотренный механизм коксования показывает, что на процесс влияют различные факторы химический состав сырья склонность к мел молекулярным взаимодействиям, те.мпература входа вторичного сырья в реактор длительность пребывания продуктов в реакторе, давление в зоне реакции коэффициент рециркуляции и др. Влияние этих факторов подробно описано в работе [112]. [c.186]

Этот фактор может влиять также и на скорости бимолекулярных реакций, так как образование переходного состояния из реагентов можно рассматри вать как равновесие типа (6-22). Следует добавить, что аналогичные весовые факторы могут проявляться и другим путем. Они могут влиять на колебания и вращения молекул и вызывать вторичные изотопные эффекты, которые будут рассмотрены ниже, в разделе 6-4, [c.151]

Различия в селективности катализаторов могут быть обусловлены эффектами, рассмотренными в разд. 3. Отметим, что условия приготовления катализатора влияют на соотношение числа кислотных центров Бренстеда и Льюиса и кислотную силу центров каждого типа. Если различные реакции протекают на специфичных для них кислотных центрах при определенной их кислотности, это также влияет на селективность. Этому вопросу посвящено очень мало систематических исследований [55]. Осложняющим фактором при изучении селективности является ситовой эффект цеолитных катализаторов. Определенный размер пор ограничивает попадание реагентов внутрь кристаллов (табл. 4.1), но, возможно, более важным являются вторичные превращения образующихся продуктов в полостях цеолита (клеточный эффект). [c.72]

Как видно, на избирательность медного катализатора в отношении окисления олефинов и диенов влияет целый ряд разнообразных факторов химический состав катализатора, состав реакционной смеси, соотношение скоростей реакции, диффузия в порах контакта и т. д. Для достижения высокой избирательности необходимо прежде всего предохранить образующееся карбонильное соединение от окисления путем введения в реакционную смесь водяного пара, определения оптимального количества СигО на носителе, зернения и макроструктуры носителя и т. п. Все эти мероприятия позволят избежать вторичных процессов окисления образующихся альдегидов и кетонов и достичь истинной селективности СпгО, обусловленной соотношением скоростей параллельных реакций. Дальнейшее увеличение селективности СигО может быть достигнуто путем введения в катализатор и газовую смесь соответствующих добавок, подбором соответствующего носителя и т. п. [c.80]

Как было показано в гл. Ill, на скорости указанных выше реакций влияют электронная структура реагентов и пространственные факторы. Так, в качестве примера влияния стерических факторов можно указать на то, что первичные спирты реагируют быстрее вторичных. Еще нагляднее это влияние можно увидеть при сравнении взаимодействия двух изоцианатов с двумя аминами > (табл. 67). [c.279]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Представленные в обзоре данные показывают, что основное направление согласованных реакций хорошо описывается правилами Вудварда— Гофмана. Тем не менее вторичные орбитальные взаимодействия, а также стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния, меняя в некоторых случаях направление реакции относительно предсказанного. [c.66]

В известной мере реакции экстракции и действие на них определенных факторов для всех этих экстрагентов подобны. Однако на фоне этого общего подобия в ряде конкретных случаев экстракции имеются больщие различия. Имеется много примеров систематического изменения экстракционного поведения с изменением класса амина. На экстракцию алкиламинами примерно одинаково влияет степень разветвленности алкила, а поэтому сильно разветвленные вторичные амины во многом более подобны неразветвленным третичным аминам, чем неразветвленным вторичным. На экстракционное поведение алкиламина также сильно влияет природа разбавителя. В качестве эффективного экстрагента следует рассматривать комбинацию амин — разбавитель, а не один амин. Хотя вопрос о том, влияет ли разветвление алкила на экстракционную способность алкиламина за счет стерического или за счет электронного эффекта (или за счет их обоих), остался без ответа, относительная степень раз- [c.209]

Рассмотрим теперь вторичные факторы, которые могут влиять на состав продуктов электроциклической реакции, [c.54]

В настоящей работе мы попытались определить, в какой степени вторичные реакции — гидрирование и изомеризация образующихся моноолефинов — влияют на состав продуктов гидрирования диена, и раздельно оценить селективность, обусловленную механизмом гидрирования диена, и избирательность, зависящую от адсорбционных факторов. С этой целью проводилось жидкофазное гидрирование диенов и олефинов различной структуры и их бинарных смесей в ирисутствии РЬ, Р(1, ЙЬ и N1. Условия сохранялись постоянными спиртовая среда, температура - -5° С, интенсивное перемешивание (800 кaч./лtгги). Р1-, Рс1- и К11-черни готовили восстановлением солей металлов формальдегидом в щелочной среде, а скелетный никель — выщелачиванием сплава N1 / А1 (1 1) 20%-ным раствором NaOH при 100° С. Для каждого опыта брали 0,01 моля гидрируемого углеводорода, 25 мл спирта и 0,025—0,05 г черни или 0,2 г скелетного никеля. Состав катализатора определяли методом газожидкостной хроматографии. Это позволило детальным образом контролировать состав образующихся продуктов на протяжении всего процесса [14—19]. [c.163]

Под действием суперкислот алканы легко подвергаются протоли-тическим реакциям, в которых могут участвовать третичные, вторичные и первичные С—Н-связи, а также С—С-связи [9, 18]. В изоалканах реакционная способность третичных С—Н-связей превышает реакционную способность вторичных (и первичных) С—Н-связей и С—С-связей. В -алканах реакционная способность С—С-связей в общем случае выше, чем СН-связей. Очевидно, что стерические факторы влияют на а-основность так же, как на л- или п-основности. [c.272]

Этими исследователями было установлено, что различные факторы влияют нижеследующим образом. Повышение температуры влияет на окраску продуктов, так же как и на скорость окисления. Повышение давления воздуха ускоряет реакцию количество воздуха влияет на молекулярные веса кислот. Чрезмерная продолжительность окисления приводит ко вторичному разложению. Замена соды мелом была найдена целесообразной. Скорость перемешивания, концентрация и количество щелочи оказывали слабое влияние. Лучши.ми катализаторами 01каза-лись железо, ма рганец и медь, хотя церий, титан, фуллерова зе.мля и древесный уголь давали мшее окрашенные продукты. При футеровке аппарата свинцом или стеклом скорость окисления замедлялась, но исе же получались продукты с более светлой окраской. Добавка ароматических углеводородов, например толуола и ксилола, ведет к большим выходам кислот, хотя ни одно из этих соединений не окисляется при этих же условиях в отсутствии парафинов. Парафин в отсутствии щелочей повидимо.му окисляется более энергично. Другие парафины, например полученные из лигнита, угля или торфа, тоже окислялись, хотя первые два и оказывались наиболее стойкими. Выход восковых кислот достигал 75% от окисленного парафина. [c.1014]

Эффекты загрязнения воздуха зависят в значительной степени от продуктов вторичных реакций. На образование таких продуктов влияют относительный состав загрязненной атмосферы и климат. Вообще говоря, можно выделить два основных типа загрязнения загрязнение двуокисью серы—серной кислотой—сульфатами и загрязнение воздуха за счет окислительных процессов. Известным примером первого типа загрязнения является Лондон, где дым и ЗОг аккумулируются во влажных застойных массах воздуха в холодное время года. В этих условиях солнечный свет не может разрушить приземную инверсию, что является благоприятным фактором для перехода ЗОг в Нг304 илп 304 на частицах дыма. Главными эффектами такого смога (задымления) являются снижение видимости и увеличение смертности, например, от болезней дыхательных путей. [c.406]

В гл. 1, разд. 2, было показано, что нормальная скорость пламени определяется максимальной скоростью реакции в пламени. Эта скорость соответствует зоне с температурой Ттал=Ть—в, т. е. зоне завершающей стадии реакции процесса, которая здесь всегда заключается в догорании окиси углерода. При соответствующем уменьшении концентрации горючего достигаются предельные условия протекания реакции в пламени, необходимые для того, чтобы было возможным стационарное горение. Они определяются едиными для любого исходного горючего кинетическими закономерностями окисления окиси углерода и величиной температуры горения. Когда температуры горения равны, составы таких вторичных смесей обычно не очень сильно зависят от состава исходных смесей, их различия слабо влияют на скорость догорания окиси углерода. Поэтому скорость завершающего процесса — взаимодействия СО+О2, а с нею и величина Ып в основном определяются температурой зоны реакции, которая близка к Ть- В результате температура горения оказывается практически единственным фактором, определяющим скорость пламени в смесях подкритического состава. [c.58]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Показано, что скорость реакции растет с увеличением электронной плотности на атоме углерода, связанного с гидроксильной группой спирта [46]. Если в пропиловом спирте заменить атом водорода в метильной группе на метильный радикал, обладающий -(-/-эффектом, скорость реанции увеличивается, а при замене на фурильный радикал, обладающий — /-эффектом, скорость уменьшается. При приближении фурильного радикала к гидроксильной группе скорость падает и т. д. Фенолы, обладающие сравнительно малой плотностью электронного облака на углероде, связанном с гидроксильной группой, лишь с трудом могут (быть введены в реакцию дегидроконденсации. На скорость (реакции влияют та, кже и пространственные факторы первичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные и третичные. [c.122]

С — 28 мас.%. Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация а-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давления водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3,0 МПа практически не влияет на скорость реакции гидрирования -окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4,0—6,0 МПа на никелевом катализаторе (рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования а-окисей в направлении образования первичного спирта. Однако выход парафинов в лучших условиях остигает 8—10 мас.%, что приводит к значительной потере а-окисей. [c.13]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

На ММ и ММР полимеров влияют и такие вторичные факторы, как деструкции и структурирование, которые в определенных условиях могут протекать в ходе их синтеза. Преобладание того или иного направления макромолекулярных реакций, протекающих, как и полимеризация, по радикальному механизму под действием Х-, V, фотооблучения, ультразвука, механических нагрузок и специально вводимых веществ, определяется концентрацией и ММ полимера в разбавленных растворах более интенсивно протекает деструкция [169], увеличение же концентрации и ММ полимера способствует образованию разветвленных и сшитых структур [170]. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология