Правило молярных долей

Рис. 155. Правило молярных долей Журкова

Эти закономерности справедливы в двух крайних случаях. Если в полимере имеются отдельные особенно прочные межмолекулярные связи, разрушаемые пластификатором, то действует правило молярных долей Журкова. Когда таких связей нет, или все они уже разрушены, действуют факторы, определяемые правилом объемных долей Каргина — Малинского. Во многих промежуточных случаях, и тогда, когда в стеклообразовании участвуют различные надмолекулярные структуры, интерпретация процесса на основании обоих правил, естественно, оказывается недостаточной. [c.195]

Как правило молярных долей, так и правило объемных долей имеют свои ограничения, в некоторых случаях соблюдается первое, а в других — второе. По всей вероятности правило Журкова лучше всего отражает поведение полярных полимеров, у которых определяющее значение -при пластификации имеет ослабление действия межмолекулярных сил макромолекул. У неполярных или слабо полярных полимеров, у которых межмолекулярное взаимодействие невелико, основную роль должны играть возрастание гибкости цепи и пространственный фактор. Большее или меньшее отклонение от каждого из упомянутых правил, вероятно, связано с наложением двух различных механизмов пластификации друг на друга. [c.514]

Если смесь удалена от критической области, то паровая фаза имеет небольшую плотность, т., е. молекулы находятся дальше друг от друга и взаимодействуют реже, чем в жидкой фазе, отличающейся большей плотностью. Поэтому одно из упрощающих предположений заключается в следующем при парожидкостном равновесии все отклонения от идеального поведения относятся к жидкой фазе, а паровая фаза с достаточной точностью может рассматриваться как идеальный газ. Привлекательность этого допущения — в значительном упрощении расчета парожидкостного равновесия действительно, фугитивность /-того компонента в идеальной смеси равна его парциальному давлению, т. е. определяется молярной долей У1 и общим давлением смеси Р. Другое упрощение дает правило Льюиса, согласно которому фугитивность компонента I в паровой смеси пропорциональна его мольной доле, причем коэффициент пропорциональности является фугитивностью паров чистого компонента ( при температуре и давлении смеси. [c.20]

Правило рычага. При расчетах фазовых равновесий необходимо определять, каким будет количество компонента в каждой из равновесных фаз при заданном общем составе. Для решения этих и других подобных задач (в том числе и задач, относящихся не только к фазовым равновесиям) удобно пользоваться правилом рычага и диаграммой. При равновесии жидкость — пар в двойной системе необходимо (рис. 87) определять количественное соотношение между жидкостью и паром при различных температурах. Рассмотрим исходную жидкую смесь состава Xq по компоненту В при Хо — содержание компонента В в паре Хт — содержание компонента В в жидкости. Пусть исходная жидкая смесь состоит из т моль обоих компонентов. Через у обозначим количество образовавшегося пара, через пг—у — количество оставшейся жидкости, через Хо — общее количество компонента В в исходной смеси х — молярная доля). Составим материальный баланс по компоненту В [c.198]

Поскольку функция а1 х1) известна из эксперимента, то нетрудно определить ее производную. Таким образом, в правой части полученного выражения стоит известная функция молярной доли растворителя х, и простым интегрированием получают искомую функцию 02 (- О- Выражение для 1п Ог в результате интегрирования будет содержать производную постоянную в виде слагаемого, а выражение для Й2 тем самым в виде неопределенного множителя. Последний находится из условия, что у2 = й.2 с2 стремится к единице при С2, стремящемся к нулю. [c.239]

Естественно, что этому процессу, представляющему собой обмен протоном между двумя молекулами воды и не приводящему к химическому изменению в системе, соответствует константа равновесия, равная единице. Однако говоря об ионизации иона оксония, надо в правой части уравнения рассматривать Н2О как сопряженное основание и вводить в выражение для константы ионизации в числитель концентрацию воды, а не ее молярную долю. В итоге получим [c.274]

Правило фаз. Рассмотрим систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых находится во всех Ф фазах. В качестве независимых переменных можно принять температуру, давление и концентрации. При этом нет необходимости указывать концентрации всех компонентов, так как концентрация какого-либо компонента в данной фазе будет определена, если задана концентрация остальных компонентов. Если концентрации компонентов заданы в массовых или молярных процентах (или в молярных долях), то достаточно указать К—1) концентраций. Таким образом, для каждой фазы зависимыми являются (К—1) концентраций. Так как число фаз равно Ф, то для всех фаз число независимых концентраций равно Ф К— ), кроме того, для рассматриваемой системы независимыми переменными являются температура и давление, следовательно, число всех независимых переменных равно Ф К- )+2. [c.110]

Правая часть соотношения (1.21) выражает молярную долю компонента газовой смеси. Следовательно, зная парциальное давление газа, легко выразить его содержание в газовой смеси через молярные доли, и наоборот. [c.20]

Разность химических потенциалов в соответствии с (VI. ) равна разности парциальных молярных энергий Гиббса и, следовательно, равна максимальной работе. Таким образом, соотношения ( 1.17) показывают, что коэффициент активности характеризует работу перенесения моля растворенного вещества из идеального раствора в реальный при постоянных температуре, давлении и концентрации. Левые части уравнений ( 1.17) неодинаковы (и правые, естественно, тоже), так как изменение химического потенциала, выражаемое этими уравнениями, относится к процессам перехода от идеального раствора к реальному при разных условиях при постоянной моляльности, постоянной молярности или постоянной молярной доле. В разбавленных растворах концентрации, выраженные в различных единицах, пропорциональны друг другу так же, как активности, и поэтому [c.103]

Если правую и левую части уравнения (10.3) разделить на сумму количеств веществ, составляющих раствор, то получится уравнение в молярных долях N = М / Отсюда математические выражения сформулированных выше законов Рауля применительно к растворам электролитов будут иметь следующий вид (В — растворяемое труднолетучее вещество, А—растворитель) для [c.112]

Если макромолекулы состоят из двух или большего числа групп с разным характером взаимодействия, например, содержат полярные и неполярные группы, то Гст будет тем ниже, чем меньше образуется физических узлов между макромолекулами, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием. В этом случае при введении полярного пластификатора снижение Гст будет пропорционально числу введенных молекул или мол. доле пластификатора, независимо от природы полярного пластификатора. Следовательно, будет наблюдаться правило равных молярных долей. Во многих реальных случаях оба механизма пластификации реализуются одновременно. [c.201]

Это значение показателя может быть использовано в формуле (П1,29) для нахождения стационарной температуры поверхности. Если молярная доля лимитирующего вещества мала, то правую часть уравнения (П1,29) можно разложить в биномиальный ряд и ограничиться первым членом. Тогда температура поверхности будет определяться соотношением [c.157]

Поделив левые и правые части уравнений (6.7), получим у/у = = Р /р1. Аналогичное отношение молярных долей может быть найдено из соотношения (6.8) у/у = Оц /(1) ц). Приравнивая правые части двух последних равенств, имеем [c.416]

Величины X, у TiW ъ этом уравнении могут быть в любых размерностях. Например, х я у выражают в молярных долях, тогда W — число молей испаряющейся смеси. Если хну выражены в весовых долях или процентах, то W — вес испаряющейся жидкости. Зная зависимость х = f W), можно по уравнению (IV-312) рассчитать значение у. Результат не зависит от количества исходной смеси, поскольку правая часть уравнения (IV-312) выражает относительное изменение состава испаряющейся жидкости. [c.230]

Рис. 1.306. ИК спектры растворов изотактического сополимера стирола и сти-рола-а- 1 в СЗ, при 301 (/, левая шкала) и 169 (2, правая шкала) К. Молярная доля стирола в исходной смеси 50,2 % концентрация раствора 81,7 г/л [351].

Впервые сформулированное С. Н. Журковым правило молярных долей 132 ] относится к взаимодействию полярного полимера с полярными пластификаторами и утверждает, что снижение температуры стеклования (АГст ) пропорционально молярной доле пластификатора, введенного в полимер, и не зависит от формы и размеров молекулы [c.36]

Псевдокритические параметры. Исторически сложилось так, что не существует совершенных методов определения истинных критических параметров углеводородных смесей. Это до сих пор является проблемой, так как все еще возможно (и полезно) вносить поправки во многие свойства системы в зависимости от ее критических параметров. Удобное, хотя зачастую и неудовлетворительное решение проблемы заключается в определении псевдокритических значений, которые затем используются для замены неизвестных истинных величин. Все методы, которые применяются для предсказания, обычно называют комбинационными правилами . Хотя форма правил изменяется, все они обязательно включают в себя анализы смеси. Результаты анализов вместе с истинными критическими параметрами каждого компонента используются для определения псевдопкраметров смеси. Наиболее часто используемая процедура известна как правило Кея. Она заключается в умножении молярной доли каждого компонента на его истинные критические значения. Сумма полученных значений используется как псевдокритическая величина. Полученные псевдокритические значения (обычно давление и температура) не являются критическими точками, показанными на фазовой оболочке (исключая совпадения). Почти для всех смесей, рассматриваемых в данной книге, значения обоих псевдо-критических параметров меньше их истинных значений. На рис. 14 показано, что линии постоянного объема смеси и чистого компонента будут совпадать, если упомянутая точка применяется для определения псевдокритических свойств, нанесенных на график с помощью приведенного давления Рп и температуры Т , которые использованы как параметры. В свою очередь, р и связаны с абсолютными параметрами следующими соотношениями [c.29]

Видно, ЧТО отклонение на 2 единицы от pH = р/(д вызывает уменьшение одной молярной доли до 0,01 (1%) и увеличение второй молярной доли до 0,99 (99%). Полученные результаты использованы для построения графика (рис. 7, а). Они могут быть также использованы для построения распределительной диаграммы (рис. 7, б), на которой область слева от кривой соответствует молярной доле кислоты, а справа от кривой — молярной доле основания. Диаграмма областей преобладания, показанная на рис. 7, в, строится по условию Хд = в к оторое выполняется при рН= р/ д= 4,8. Левее точки с такой абсциссой преобладает кислота (СНзСООН), правее — основание (СНзСОО"). [c.61]

На рис. 50 показана зависимость логарифмов реальных констант устойчивости некоторых комплексонатов от pH раствора. Левые ветви кривых нисходящие вследствие увеличения в кислой среде степени протонизации аниона т. е. вследствие уменьшения молярной доли л у,.. Правые ветви изменяются под влиянием образования гндроксокомплек-сов, а в случае комплексонатов N1 и 2п — также под влиянием образования аммиакатов (суммарная концентрация аммиачного буферного раствора 1 моль/л). [c.220]

Если К = onst, молярные доли х тац и линейно взаимосвязаны Хдтац = в таких случаях говорят о линейной хроматографии. Увеличение количества распределяющегося вещества может вызвать отклонения от линейной взаимосвязи. Отношение (18.11) тогда непостоянная величина, ее называют коэффициентом распределения и говорят о нелинейной хроматографии. Закономерности хроматографических процессов, как правило, выясняют исследованием линейной хроматографии и в случае нелинейности вносят необходимые поправки. [c.256]

Данные табл. 3 весьма наглядно иллюстрируют зависимость числа теоретических ступеней разделения от требуемой чистоты продуктов. Для получения головного и остаточного продуктов чистотой (молярная доля) 0,99 вместо 0,90 требуется приблизительно вдвое большее число теоретических ступеней. Эти данные отчетливо показывают большое число ступеней, необходимое для разделения систем с низкой относительной летучестью. Табл. 3 можно использовать для приближенного расчета числа ступеней, требуемых при конечной кратности Орошения. В качестве приближенного практического правила можно указать, что число теоретических ступеней, требуемых ири оцтимальной кратности орошения, приблизительно вдвое больше, чем число их, необходимое при полном орошении. [c.106]

Соотношение (55) называется соотношением Дюгема—Мар-гулеса. Из уравнения (55) видно, что если не принимать во внимание константу интегрирования, то криая — Х однозначно определяется кривойр (Х ). Так как при стремлении молярной доли к единице свойства большинства жидкостей становятся близкими к идеальным, уравнение (52а), как правило, справедливо вблизи Х = 1. При этом из уравнения (55) следует, что d 1п pjd InXg = 1 (т. е. Ра Ха) вблизи Ха = 0. Эта линейная зависимость показана на рис. 1, из которого можно видеть, что константа пропорциональности зависимости pg от Ха вблизи Ха = О в общем случае отличается от соответствующей константы вблизи Ха = 1. В частном случае, когда вещество 1 подчиняется уравнению (52а) во всем диапазоне изменения концентрации, константу пропорциональности в соотношении Ра Ха можно вычислить при Ха = 1, где Ра = р (равновесное давление пара чистого вещества 2), что дает Ра = ХаР . Иными словами, если вещество 1 подчиняется закону Рауля во всем диапазоне изменения состава, то этот закон описывает также поведение вещества 2. Другое следствие уравнения (55) заключается в том, что положительные отклонения у вещества 1 должны сопровождаться положительными отклонениями у вещества 2 (см. рис. 1). [c.469]

Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова, Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независимо от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Эго вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межлюлекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молею л. [c.124]

Происходящие в системе фазовые изменения описываются след, образом. При охлаждении жидкой фазы, напр, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой СО. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой О, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О н Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. кодами (или коннодами) горизонтальные ноды, подобные 0Q, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков 00 и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. [c.33]

Коицентрационныс зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит, термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного и-компонентного р-ра равно л -Ь 1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб, удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации и — 1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов х , считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме и-го. .., J. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т). [c.185]

Среди хим. диафамм особое место занимают диафаммы плавления (плавкости), диафаммы р-римости, диафаммы давления пара, к-рые являются вариантами диаграммы состояния. На таких диафаммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или пов-сти диафаммы или нет, описывает состояние системы. Диафамма состояния есть основа диафаммы любого св-ва, т. к. значение каждого из св-в системы зависит в общем случав и от состава, и от т-ры, и от давления, т. е. от всех факторов равновесия, соотношение между к-рыми дает диафамма состояния. Все щире исследуют и используют на практике диафаммы, показывающие зависимость состояния системы одновременно от двух важнейших факторов равновесия - давления и т-ры. Эта диафаммы обозначают как />-Т-дс-диафаммы (х - молярная доля компонента). Даже для двойной системы построение р-Т-х-щаг-раммы требует использования пространств, системы координат, поэтому диафамма состав - св-во для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило, при постоянных давлении, т-ре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим. диафамм пслребовала развития соответствующих методов фафич. изображения. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология