Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия

В монографии описаны способы получения практически важных адсорбентов с близкими к однородным поверхностями, их адсорбционные свойства и применение в хроматографии. Рассмотрены общие уравнения термодинамики адсорбции и уравнения, основанные на различных моделях адсорбционного слоя. Приведены способы расчета термодинамических характеристик адсорбции из опытных данных но газовой хроматографии, изотермам п теплотам адсорбции. Изложена молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Рассмотрены результаты расчетов адсорбционных равновесий для простых и сложных молекул на основе атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. [c.2]

Результаты исследования адсорбции эфиров можно использовать для их идентификации и для определения атом-атомной потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атома кислорода простого эфира с атомами углерода графита, подобно тому, как это описано в гл. X для адсорбции различных углеводородов. [c.199]

Положения силовых центров атомов обычно выбираются в ядрах атомов [173, 182, 198]. Однако рассеивание рентгеновских лучей и теоретические расчеты указывают на то, что центры распределения электронной плотности в валентно связанных атомах Н не совпадают с положением их ядер [158]. Поэтому в некоторых работах [170, 171, 254] положение силового центра валентно связанного атома водорода принималось на 0,07—0,1 А смещенным в сторону связи. Однако сумма атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, зависящих только от межатомных расстояний, по-видимому, не передает точно зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия молекул углеводородов от их ориентации [197]. Смещение положения силового центра атома Н в сторону атома С не позволяет значительно исправить эту погрешность [197]. [c.255]

Таким образом, атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов благородных газов с атомом С графита, описывающие экспериментальные значения для адсорбции этих газов на графитированных термических сажах, даются выражениями [c.298]

Оценка параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов Н и С молекул алканов с атомами С графита на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. В общем случае атом-атомные потенциальные функции характеризуют межмолекулярное взаимодействие атомов, валентно связанных с другими атомами в данной молекуле и в данном твердом теле. Поэтому они, в принципе, должны зависеть не только от природы взаимодействующих атомов и их валентного состояния, но также и от природы соседних атомов, связанных с ними валентно. В соответствии с этим в алканах следует различать 5 типов атомов С [c.308]

Строго говоря, атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия должны зависеть также от природы и расположения более удаленных, непосредственно валентно несвязанных атомов молекулы, так как электронные оболочки непосредственно валентно несвязанных атомов в молекуле не являются независимыми. Однако в молекулах с несопряженными связями взаимодействие электронных оболочек валентно несвязанных атомов быстро убывает с ростом расстояния от рассматриваемого атома [39]. Поэтому в случае таких молекул можно принять, что атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия практически не зависят от природы и расположения валентно несвязанных атомов такой молекулы. [c.308]

Рассчитанные зависимости 1п Ку от ИТ (см. рис. Х,1) и А1]у от Т (см. рис. Х,2) лежат заметно выше соответствующих экспериментальных значений. Основной причиной этого расхождения результатов расчета с опытом, по-видимому, являются, как и в рас-мотренном в разд. 4 гл. IX случае адсорбции благородных газов, неточности параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия С (алкан).. . С(графит) иН (алкан).. . С (графит), оцененных на основании свойств адсорбата и адсорбента,, взятых в отдельности. [c.311]

При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,6), что и в рассмотренных выше случаях адсорбции алканов. Для циклопентана была принята конформация формы конверта [69]. Для циклогексана была принята конформация кресла с тетраэдрическими [c.329]

Напряжение валентных углов в молекулах циклопентана и циклогексана сравнительно небольшое. Полученное согласие рассчитанных и опытных значений Ку и АС/ для этих углеводородов показывает, что взаимодействие с графитом слабо напряженных молекул цикланов описывается теми же атом-атомными потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, что и взаимодействие алканов. Адсорбционные свойства таких цикланов, как и алканов, определяются главным образом составом и геометрическим строением их молекул. [c.331]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

Таким образом, полученные на основании опытных данных для адсорбции алканов, цикланов, алкенов и алкинов на графитированных термических сажах атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С молекул этих углеводородов с атомами С графита зависят от валентного состояния атома С молекулы углеводорода. Как и в случае насыщенных углеводородов, атом-атомное приближение для потенциальной энергии взаимодействия молекул углеводородов с поверхностью графита хорошо оправдывается в случае адсорбции ненасыщенных углеводородов, если учесть зависимость атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С от их валентного состояния. [c.337]

Атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия в первом приближении, по-видимому, универсальны, т. е. они практически одинаковы для всех проявлений межмолекулярного взаимодействия, т. е. для взаимодействий молекул в объеме реальных газов, жидкостей и молекулярных растворов, для взаимодействий с поверхностью твердого тела при адсорбции, для взаимодействий в молекулярных кристаллах, при внутримолекулярных взаимодействиях непосредственно валентно не связанных атомов и в других подобных случаях. [c.345]

Наблюдаемое значительное различие в атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия не может быть обусловлено различием условий проявления межмолекулярных сил, так как наибольшие различия наблюдаются для кривых, полученных на основании одних и тех же физико-химических свойств — свойств молекулярных кристаллов (кривые 1—4). Как следует из выражений (Х,5), (Х,6), (Х,15)-(Х,17), (Х,21), (Х,22) различие в валентных состояниях атомов С также не может быть главной причиной наблюдаемого значительного различия в представленных на рис. Х,15 и Х,16 атом-атомных потенциальных функциях. Основными причинами наблюдаемого различия в этих потенциальных [c.348]

Таким образом, молекулярно-статистические расчеты Кх на основании эмпирических атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, определенных при использовании экспериментальных значений Кг Для немногих представителей рассматриваемого класса соединений, хорошо описывают экспериментальные значения Кг для адсорбции всех исследованных насыщенных и ненасыщенных углеводородов на ГТС. [c.123]

Приведенный в разд. 3.3 и 3.4 экспериментальный материал может быть использован для нахождения атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н различных углеводородов (см. книгу [1] и разд. 6 [c.45]

В ряде работ вычислена средняя потенциальная энергия адсорбции углеводородов на нитриде бора [33], на слое фталоцианина, нанесенного на графитированную термическую сажу [34], и на модифицированном органическими катионами глинистом минерале — гекторите [35]. Во всех случаях получено удовлетворительное согласие вычисленных величин средней потенциальной энергии адсорбции различных углеводородов с полученной из измерений теплоты адсорбции. Молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов в этих случаях еще не было сделано. Для модифицированных слоями органических веществ адсорбентов такие расчеты можно будет сделать на основе атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия Фс - С) фн - с и фн-- н и потенциальных функций для гетероатомов в соответствующих валентных состояниях. Нахождение необходимого набора таких потенциальных функций требует проведения исследований адсорбции и газовой хроматографии на различных молекулярных кристаллах и на плотных монослоях углеводородов и других органических веществ, отложенных путем адсорбции из растворов или из газовой фазы непосредственно в колонне на поверхности таких адсорбентов — носителей, как, например, графитиро-ванные сажи и силохром (см. обзоры [3,36]). Накопление надежных данных в этой области и определение набора атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия позволит рационально подойти к выбору оптимальных для газовой хроматографии структур активных углей, пористых полимеров и модифицирующих адсорбенты-носители пленок полимеров. [c.44]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Получение из эксперимептальпых данных по адсорбционному равновесию термодинамических характеристик адсорбции для ряда молекул близкого и разного состава и строения необходимо как для практических применений, так и для развития молекулярной теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий вообще. Во-первых, термодинамические характеристики являются опорными для определения соответствующих величин для экспериментально не изученных веществ, что, в частности, помогает идентифицировать неизвестные вещества в адсорбционной хроматографии. Во-вторых, эти данные нужны для определения атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и теоретического расчета термодинамических характеристик адсорбции на основании структуры молекулы адсорбата и строения адсорбента (см. гл. X). Наконец, в-третьих, эти данные нужны для решения обратных задач, т. е. при известных атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции позволяют сделать заключение о структуре молекулы адсорбата (подробнее об этом см., например, разд. 4 гл. X). В этой главе рассмотрены полученные из экспериментальных данных термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже при малом (нулевом) заполнении поверхности. Основная литература по экспериментальному исследованию адсорбции на графитированных термических сажах была указана в разд. 1 гл. П. Поэтому здесь даются ссылки лишь на те работы, в которых были получены, наиболее точные данные, использованные для определения термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. [c.180]

Результаты экспериментального исследования адсорбции моно- и яолигалогенпроизводных углеводородов, помимо значения для идентифицирования в аналитической газовой хроматографии, необходимы для дальнейшего развития мо.лекулярно-статистической теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий. Эти результаты можно использовать для полуэмпирического определения модели атом-атомной потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атом галогена (в соответствующих производных углеводородов) — атом углерода в графите. Такое определение потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атом углерода углеводорода — атом углерода графита и атом водорода углеводорода — атом углерода графита сделано в гл. X. [c.197]

В кристаллических решетках углеводородов расстояние наибольшего сблин<ения атомов водорода соседних молекул равно 2,4— 2,6 А [310]. Часто это значение принимается равным равновесному расстоянию / о,н....н межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Однако расчеты кристаллических решеток углеводородов на основании атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия С и Н показывают [172, 186, 228], что расстояние наибольшего сближения атомов Н соседних молекул в решетке приблизительно на 0,3 А меньше значения равновесного расстояния 0,Н...Н) принятого в расчетах потенциала межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Это обусловлено главным образом тем, что расстояния между атомами сложных молекул в кристаллической решетке определяются минимумом потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия всех силовых центров рассматриваемой молекулы со всеми силовыми центрами остальных молекул, а не потенциальным минимумом межмолекулярного взаимодействия только наружных атомов Н. Таким образом, расстояние наибольшего сближения атомов Н в молекулярных кристаллах пе равно значению о,н...нДля потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия этих двух изолированных атомов Н. Чтобы из атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия получить расстояние наибольшего сближения атомов Н в кристаллической решетке к-гексана, равное экспериментально наблюдаемому, для равновесного расстояния Го,н...н взаимодействия двух атомов Н необходимо принять значение, равное 2,8—3,2 А [228, 229]. Необходимость введения более высокого, чем 2,4—2,6 А, значения для Го, н. .. н было отмечено и в других работах [173, 227]. [c.266]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

Удовлетворительное согласие результатов расчета с опытом для н-алканов и изоалканов, полученное при использовании одних и тех же атом-атомных потенциальных функций (Х,5) и (Х,6), указывает на то, что атом-атомная потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия атомов С алканов с атомом С графита в пределах погрешности экспериментальных хроматографических и адсорбционных данных не зависит от природы атомов, связанных валентно с рассматриваемым атомом С молекулы алкана. [c.329]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

Приведенные в этом разделе результаты сопоставления теоретических расчетов с экспериментальными данными показывают, что в настоящее время термодинамические характеристики удерживания углеводородов кристаллическими адсорбентами могут быть рассчитаны количественно. Полученные полуэмпирические выражения для атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атома водорода и атома углерода (в основных его электронных конфигурациях) с атомом углерода графита позволяют провести молекулярно-статистический расчет удерживаемого объема на ГТС любого углеводорода с известной геометрией молекулы или решить обратную задачу — установить геометрию молекулы, определив экспериментально удерживаемый объем на ГТС (хроматоскопия). [c.94]

Смотреть страницы где упоминается термин Атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия: [c.166] [c.318] [c.328] [c.331] [c.95] [c.99]

Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях (1975) -- [ c.298 , c.313 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Взаимодействие атомов

Взаимодействие межмолекулярное

Межмолекулярные

Потенциальная функция

Потенциальная яма

© 2025 chem21.info Реклама на сайте