Кислород образования простых эфиров

Как видно из механизма образования простых эфиров из спиртов, неподеленная пара электронов атома кислорода способна взаимодействовать с сильными кислотами, образуя оксониевые соединения [c.166]

Простые эфиры и им подобные вещества при хранении, особенно на свету, способны окисляться кислородом воздуха с образованием чрезвычайно взрывоопасных пероксидов. При перегонке таких растворителей пероксиды концентрируются в перегонной колбе, в результате чего часто происходят взрывы. Перед работой с эфирами следует обязательно проверять, не присутствуют ли в них пероксиды. Для этого 2—3 мл эфира встряхивают в пробирке с равным объемом 2 1)-ного раствора иодида калия и несколькими каплями разбавленной серной или соляной кислоты. Бурое окрашивание (выделяется свободный иод) указывает на присутствие пероксидов. [c.59]

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму N2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. [c.156]

Следует обратить внимание на реакцию образования простых эфиров фенолов вода выделяется за счет гидроксигруппы спирта и водорода фенольного гидроксида. Это свидетельствует о том, что связь С —О в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах, что достигается за счет взаимодействия я-электронов бензольного ядра с неподеленной парой электронов кислорода. Поэтому ОН-группа в фенолах не замещается на другие атомы или группы атомов, как это имело место в спиртах. При взаимодействии фенолов с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры [c.367]

Сульфиды КЗК являются аналогами простых эфиров КОК. Присутствие двух неподеленных электронных пар атома серы в сульфидах, как н атома кислорода в простых эфирах, объясняет образование комплексных продуктов присоединения. Фтористый водород, галоиды, фтористый бор, гидрид бора, сернистый ангидрид, хлорная ртуть, мочевина и многие другие соединения образуют с сульфидами стабильные комплексы. Продукты [c.273]

Внедрение ио связям гетероатом —водород Z—Н., Карбены реагируют со спиртами с образованием простых эфиров. Сначала происходит атака электронной пары п кислорода, а затем — миграция протона [c.478]

Простые эфиры кольчатого строения. Многоатомные спирты также способны к образованию простых эфиров. При этом возможно внутримолекулярное взаимодействие двух гидроксильных групп с образованием веществ кольчатого строения, у которых эфирный кислород входит в состав кольца. Степень легкости образования подобных кислородсодержащих кольчатых группировок и, соответственно, степень их стойкости зависят от напряжений при их замыкании. Правило напряжения, разобранное ранее для кольчатых углеводородов (стр. 59), действительно и в данном случае. [c.175]

Если в реакцию вступает относительно много серной кислоты и мало спирта, то при дальнейшем нагревании этилсульфата образуется непредельное соединение — этилен (стр. 60). Это указывает на то, что в данных условиях регенерация серной кислоты происходит за счет отщепления атома водорода в той же молекуле, но от соседнего атома углерода этилсульфата, ибо только при этих условиях можно ожидать образования непредельного углеводорода, в данном случае этилена. При обратном соотношении, когда имеется мало серной кислоты и относительно много спирта, образуется эфир. Обычно регенерация серной кислоты в этих условиях протекает за счет отщепления атома водорода от новой молекулы спирта, ибо только в таком случае можно ожидать образования простого эфира, для которого характерен кислород- [c.142]

Сопоставляя формулы простого и сложного эфира, легко сделать вывод, что сложные эфиры (содержащие избыток отрицательного кислорода) должны быть менее устойчивыми. Действительно, реакция образования простого эфира практически необратима напротив, реакция образования сложного эфира — процесс обратимый (что показано стрелками) сложные эфиры легко подвергаются гидролизу (омылению) с обратным переходом в спирт и кислоту. Эта особенность сложных эфиров используется в практике для получения и спиртов и кислот. [c.128]

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]

В отличие от фурана, в котором неподеленные пары р-электронов атома кислорода участвуют в образовании ароматической системы, тетрагидрофуран обладает всеми свойствами простых эфиров в частности, он способен образовывать эфираты, предоставляя свои пары электронов кислотам Льюиса [c.513]

Из-за смещения неподеленной электронной пары кислорода к л-элект-ронам бензольного кольца атомы углерода получают отрицательный заряд. Вследствие этого происходит смещение электронов связей С—Н в бензольном кольце в сторону водорода, т. е. поляризация и соответственно ослабление связей С—Н. Поэтому водород в бензольном кольце фенола легко (без катализаторов и нагревания) замещается атомами или группами атомов (галогенами, ЫОа", СНз и т. п.). Реакции образования простых и сложных эфиров для фенолов не характерны. [c.261]

Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются так, в молекуле воды они составляют 104°27, в молекуле аммиака — 106°46 [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11 здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными. [c.19]

На воздухе простые эфиры способны окисляться с образованием перекисей, в которых группа —О — О— внедряется по связи С—Н углеродного атома, соседнего с эфирным кислородом, наири-мер [c.168]

Простые эфиры обладают особенной склонностью к автоокислению, причем атака направляется на атом углерода, расположенный в а-положении по отношению к кислороду. Реакции окисления часто идут, однако, дальше образования перекисных [c.300]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шне11дер) [c.263]

Синглетные карбены представляют собой производные с дефицитом электронов, которые могут взаимодействовать с основным, атомом кислорода в простых эфирах с образованием океониевых илидов, особенно в тех случаях, когда карбен несет группы, оттягивающие электроны [уравнение (27)]. Постулировано образование илидов оксония как интермедиатов в реакциях взаимодействия эфиров с карбенами [69]. Основным типом реакции синглетного [c.314]

А. Е. Фаворский проводил исследования и с двухатомными спиртами, в частности по дегидратации гликолей. Эти явления он истолковывал как процессы окисления — восстановления и образования оксониевых соединений, в которых кислород четырхвалентен. При изучении дегидратации простейшего двухатомного спирта (этиленгликоля) А. Е. Фаворский развил и уточнил работы зарубежных авторов (Вюрц, 1859 Лоренцо, 1863), в подробностях выяснил ход реакции и предложил простой метод получепия диоксана из гликоля — перегонка гликоля в присутствии небольших количеств серной кислоты [210]. Ход реакции заключался в следующих превращениях (аналогичных процессу образования простых эфиров из алкоголей, как это установил еще в середине XIX в. английский химик Вильямсон) [c.211]

Могут быть рассмотрены два механизма замещения алкилкар-боксилатов нормальная реакция, включающая нуклеофильную атаку по карбонильной группе с разрывом связи ацил—кислород, в результате чего образуется новый алкоксид и измененный сложный эфир [уравнение (35)], и вторая возможность, где подобно нормальной реакции сульфонатов происходит нуклеофильная атака у алкильного атома углерода с разрывом связи алкил—кислород с образованием простого эфира и аниона кислоты [уравнение (36)]. Первая реакция обратима, вторая — необратима. По этому методу получают хорощий выход диметилового эфира [104] уравнение (37) , однако он не применим в общем случае для синтеза смещанных алкильных эфиров, вероятно вследствие эфирного обмена за счет обратимости реакции, что может приводить к смесям продуктов. [c.320]

Апротонные кислоты способны к образованию различных комплексов путем присоединения к атому кислорода в простых эфирах и других соединениях, содержащих карбонильную группу (альдегиды, кетоны, сложные эфиры и др.). Примером может служить образование комплекса этилового эфира с трифторобором [c.265]

АгЗОаОН). Реакция протекает параллельно в двух направлениях алкилирование в ядро с образованием алкилфенолов и алкилирование по атому кислорода с образованием простых эфиров фенола [c.344]

Причем скорость значительно больше, чем для соответствующих спиртов. Большая основность кислорода в простом эфире, чем в спирте, наводит на мысль, что в обоих случаях переходное состояние может включать перенос протона от кислоты с последующим образованием ионной пары XIII [c.309]

Ни в одном из этих случаев гидролиза но механизму Вдь не было подтверждено, что кинетически они действительно представляют собой мономолекулярные реакции нанример, не было показано, что скорости гидролиза или образования простых эфиров нечувствительны к щелочам. Однако это наблюдалось в некоторых других случаях. Хэммонд и Радесилл изучили превращение трифенилметилового эфира бензойной кислоты в смеси этилового спирта и метилэтилкетона в трифенилметилэтиловый эфир и в бензойную кислоту, которое должно включать расщепление связи алкил — кислород [c.945]

К числу обычных функциональных групп, способных образовывать водородные связи с водой, относятся окси-, карбокси-, амино- и амидогруппы, а также слон ноэфирная, карбонильная, эфирная и нитрильная группы. Значительная растворимость простейших алифатических карбонильных соединений легко объяснима тем, что несвязанная пара кислорода полярной группы С == О допускает образование сильной водородной связи с водой. Атом кислорода в простом эфире и атом азота в нитриле также могут давать водородные связи с водой за счет своих свободных пар электронов, а растворимость амидов, слоишых эфиров, кислот и фенолов отчасти объясняется также реакцией с водой. [c.128]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Наиболее интересной реакцией простых эфиров является их взаимодействие с галоидными алкилами, ведущее к образованию комплексных рксониевых соединений по схеме RQR + Rr = [ОНз]Г. Кислород играет в них роль, аналогичную роли азота при подобной же реакции галоидного алкила с третичным амином NR3 + КГ = = [NR4]r. Различны лишь координационные числа обоих крмплексообразователей -4 для азота и 3 для кислорода. Получаемые комплексные соединения можно рассматривать как продукты замещения водорода на алкильные радикалы в ионах аммония [c.558]

Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как РЬгСНОН, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами, привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота простой эфир [c.228]

Эти неподвижные фазы плохо растворяют алифатические углеводороды, но обладают некоторой селективностью для отделения к-парафипов от разветвленных и ненасыщенных углеводородов. Селективно задерживаются алкилбензолы. Одновременное присутствие атомов-акцепторов (кислород гидроксила и простых эфиров) и атомов-доноров (водород гидроксила) приводит благодаря образованию водородной связи к тому, что низшие члены ряда полигликолей способны к сильному взаимодействию не только с соединениями, содержащими гидроксильные группы и первичные аминогруппы, но и с соединениями, содержащими карбонильный кислород, вторичные и третичные аминогруппы или гетероциклически связанные азот или кис.пород. Так как водородная связь во всех этих случаях составляет главную часть сил притяжения, то для упомянутых классов соединений не наблюдается заметных различий в селективности. Поэтому не удивительно, что альдегиды, кетоны и простые эфиры выходят в последовательности повышения температур кипения. Так например, полиэтиленгликоль 2000 является наименее селективной неподвижной фазой для кислородных соединений. [c.200]

Соединения, молекулы которых ассоциированы за счет образования водородных связей (например, спирты и карбоновые кислоты) или содержат атомы кислорода или азота, которые могут служить акцепторами атомов водорода, обладающих протонной п JЛBижнo тью (например, некоторые простые эфиры и амины), очень легко растворяются в протонных растворителях (например, в этаноле). Если же в соединении нет ионных и полярных связей и оно не способно образовывать водородные связи (например, углеводороды и некоторые их галогенпроизводные), то такое соединение будет лучше растворимо в малополярных растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.18]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]