Полярографический метод реакцией

В методах электрохимического анализа сохраняется обычный иринцин титриметрических определений (см. выше), но момент окончания соответствующей реакции устанавливают либо путем измерения электропроводности раствора [кондуктометрический метод), либо путем измерения потенциала того или иного электрода, погруженного в исследуемый раствор потенциометрический метод), и нр. К электрохимическим методам относится и так назы-вгемый полярографический метод. В этом методе о количестве огределяемого элемента (иона) в исследуемом растворе судят по вольт-амнерной кривой (или нолярограмме ), получаемой при электролизе исследуемого раствора в особом приборе — поляро-графе. [c.13]

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Реакции в растворах также прослеживаются с помощью физических или физико-химических методов, например из измерений электропроводности (применяются для исследования кинетики ионных реакций, в результате меняется общее число ионов), из измерений поглощения света (в соответствии с законом Ламберта — Бера поглощение света пропорционально концентрации вещества). Различие в оптической активности исходных веществ и продуктов реакции также может быть использовано для определения концентрации (например, при исследовании инверсии сахарозы). Применение полярографических методов анализа основано на том, что предельный ток диффузии пропорционален концентрации. [c.167]

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора — одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток — объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (2.11), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема полярографически активного титранта представлена на рис. 2.27. Кривая амперометрического титрования (рис. 2.27) состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным (по току какого компонента проводится индикация точки эквивалеитност ). На рис. 2.28 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 2.1 даны пояснения и примеры титрований. [c.153]

Таким образом, как и в полярографическом методе, в методе вращающегося диска по обратимой поляризационной кривой можно вычислить коэффициент диффузии и число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимического процесса. Если природа поляризации электрохимическая, то поляризационные кривые позволяют определить константу скорости и коэффициент переноса электрохи-иической реакци[г. [c.305]

Для выяснения того, является ли процесс переноса электрона обратимым, были иснользованы некоторые высокочастотные методы. Приложенный потенциал быстро изменяют по знаку, чтобы можно было наблюдать анодную волну первичного продукта реакции. В этих условиях необратимое восстановление, включающее обратимый перенос электрона, может проявляться как обратимый процесс, если изменение потенциала в анодную сторону проводится до того, как первичный продукт вступает в дальнейшую реакцию. С другой стороны, если электродный процесс происходит недостаточно быстро, при быстром изменении потенциала обратимая в условиях обычного полярографического метода реакция может стать необратимой. Для высокочастотных методов применимо уравнение (13), если 1 интерпретировать как период изменения потенциала, а не как период капания. [c.116]

При изучении кинетики электродных реакций классическими методами в качестве рабочих электродов наиболее часто используют ртутный капельный электрод (р. к. э.) (полярографический метод) и вращающийся дисковый электрод (метод вращающегося диска). [c.301]

Полярографический метод, предложенный в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, является одним нз наиболее со вершенных методов исследования и химического анализа. Полярографический анализ заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам. В практике полярографии широко используется ртутный капельный электрод с постоянно обновляющейся поверхностью, для которого поляро-грамму можно получить в координатах потенциал — сила тока (рис. 177). [c.504]

Задание I. Определение числа электронов, участвующих в электрохимических реакциях Сс1 +Сс1(Н ) и Сг +Сг +, и коэффициентов диффузии ка тионов Сс1 + и Сг + полярографическим методом. [c.305]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Полярографический метод позволяет изучить механизм процесса восстановления и его кинетику, найти число электронов, участвующих в реакции, и т. д. [c.115]

Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Таким образом, полезный сигнал (ток электрохимической реакции) оказывается в два раза меньше, чем сигнал помехи (ток заряжения). Концентрации порядка 10-5 моль/л представляют нижний предел концентраций, которые могут быть надежно определены классическим полярографическим методом. [c.185]

При помощи полярографического метода можно исследовать процессы комплексообразования в растворах электролитов. Предположим, например, что в растворе происходит реакция образования комплексного иона М" + тХ МХ с константой устойчивости рг=[МХт1/ [М" ][Х] , а затем частица МХ подвергается электровосстановлению ЛХт+пе- М+тХ. При большой величине Рг и избытке X практических все ионы М + связаны в комплекс, а потому концентрация Со= = [МХ ]. Если разряд МХт происходит на амальгаме металла М, то по уравнению Нернста имеем [c.187]

Полярографический метод в условиях лимитирующей стадии диффузии. Если скорость реакции электровосстановления (А) лимитируется скоростью массопереноса вещества Ох по механизму диффузии, а реакция протекает на сферическом электроде постоянного радиуса Го, то плотность предельного диффузионного тока электрохимической реакции определяется уравнением [c.223]

При помощи полярографического метода можно исследовать процессы комплексообразования в растворах электролитов. Предположим, например, что в растворе происходит реакция образования комплексного иона М" + тХ МХ с константой устойчивости Кус = = а затем частица МХ подвергается электровосста- [c.198]

Для измерения скорости реакции можно использовать любую другую величину, пропорциональную концентрации. За протеканием реакции можно следить, например, измеряя электродный потенциал 153 . Это дает преимущество в отношении точного установления момента начала реакции, так как обычно вследствие размешивания реактантов его устанавливают недостаточно надежно. Находят применение также амперометрические и полярографические методы. [c.91]

Достаточно указать, что с помощью Полярографии представляется возможным определять механизм течения органических реакций и даже некоторые особенности строения органических веществ. Полярографический метод позволяет, кроме того, исследовать состав и прочность комплексных соединений, растворимость раз--личных труднорастворимых веществ, каталитическое действие разнообразных катализаторов. [c.285]

Обратимость имеет первостепенное значение при измерении потенхщалов. Экспериментально найдено, что пары и UO /UOj являются обратимыми и довольно быстро достигают своего окончательного значения потенциала пары U /UO и и /иОз —необратимы. Критерием обратимости является сохранение тех же самых металл-кислородных связей во время окислительно-восстановительного процесса. Если содержание кислорода в ионах одинаково, пары являются обратимыми. Кричевский и Хайндмен [168] измерили потенциалы пар U(III)/U(IV) и U(V)/U(VI) полярографическим методом. Реакция и и -Ье" при температуре 25° С в 1,0 М H IO4 имеет формальный потенциал, равный 0,631 0,005 в, и в 1 ЛГ НС1 0,640 0,005 в. Различия между этими двумя растворами объясняются слабым комплексообразованием урана (IV) с хлоридными ионами. Потенциал реакции UO UO +e" в 1 ilf H IO4 при температуре 25 °С равен—0,063 0,004 в. Как и предполагалось на основании стехиометрии, оба эти потенциала не зависят от концентрации водородных ионов. [c.196]

При помощи полярографического метода анализа А. А. Добринская, М. Б. Нейман и В. И. Гнюбкин [37] исследовали кинетику накопления перекисей (и альдегидов) на протяжении периода индукции холоднопламенной реакции в эквимолекулярной бутано-кислородной смеси при температуре 310 и давлении 333 мм рт. ст. Результаты одного из опытов, в котором период индукции длился 38 сек., изображены на рис. 56. Во время периода индукции давление в реакционной смеси оставалось [c.171]

Важную информацию о механизме электрохимических реакций можно получить с помощью полярографического метода. Изучение полярограмм, т. е. кривых I — Е (сила тока — напряжение), полученных с использованием в ка-чесгве рабочего ртутного (капельного) электрода, дает возможность провести качественный и количественный анализ электролита, установить природу разряжающихся ионов, число электронов, участвующих в электродной ре-ации, и т. п, В ряде случаев в полярографии используются твердые электроды. Особенности и теоретические основы ЭТ010 метода широко освещены в специальной литературе. [c.139]

Полярографический метод в условиях смешанной кинетики. Если при заданном потенциале электрода Е = onst, скорость электрохимической реакции определяется стадией разряда — ионизации, то плот- [c.234]

Уравнение (УП1.100) было использовано для определения констант скоростей объемных химических реакций. Полученные полярографическим методом / 1 в ряде случаев хорошо совпадают с рассчитанными из соотношения Брёнстеда или полученными релаксационными методами (см. гл. IV). Отсутствие совпадения для некоторых реакций свидетельствует о влиянии электрического поля двойного слоя на скорость химических процессов. [c.207]

Полярографически метод анализа базируется на зависимости величин предельных диффузионных токов от объемной концентрации реагирующего вещества [см. (XXII.21)], в то время как потенциал полуволны ф1/з определяется природой электродной реакции. [c.309]

К у р е н к о в В. Ф. Определение кинетических характеристик реакций синтеза шолимеров полярографическим методом. Казань, КХТИ им. С. М. Кирова, 1972. 44 с. [c.241]

Образующийся промежуточный продукт — триоксиальдегид — можно обнаружить только полярографическим методом, так как он легко вступает в дальнейшую реакцию с альдегидами, находящимися в реакционной системе. При этом наряду с пентаэритритом могут образоваться различные побочные продукты. Для получения технического нентаэритрита ого выделяют в смеси с небольшим количеством дипентаэритрита путем выпаривания экстракционного раствора. Для получения чистого пентаэритрита проводят ряд операций выпаривания и фракционной кристаллизации. Такая тщательная очистка необходима для получения бесцветных эластичных лаковых пленок [133]. [c.723]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология