Электролиты, коэффициенты диффузии ионов

Каково должно быть соотношение концентраций ионов металла в растворах, один из которых содержит только ионы металла, а второй — ионы того же металла и индифферентный электролит, чтобы предельные токи диффузии при осаждении металла в этих электролитах были одинаковы . Коэффициенты диффузии ионов и толщину диффузионного слоя в этих растворах считать одинаковыми. [c.107]

Система с двумя электродами. Две металлические пластины, погруженные в электролит, образуют гальванический элемент (рис. 30). Разность сил двойных слоев каждой из этих пластин F и 2 является силой движения электролитических ионов. И. Гитторф в 1857 г, установил, что скорость движения ионов v пропорциональна их подвижностям и напряженности поля , т. е. v=bE, так как скорость и приобретает ион только в том случае, когда разность силы Ее и суммы сил трения fv равна нулю. (Здесь 1= е/Ь — коэффициент трения, различный для различных ионов и зависящий от е х электролита, а следовательно, и от его температуры). Подвижности Ь+ и положительных и отрицательных ионов при напряженности поля различны. Поэтому скорости и+, для положительных и отрицательных материальных частиц могут быть выражены через их подвижности и напряженность поля в электролите v+=b+E, v-.=b-E. Гитторфом также показано, что концентрация ионов внутри электролита (далеко от электродов) в разных точках электролита одинакова, поэтому принято считать объемный заряд в электролитах равным нулю, а роль диффузии ионов в образовании токов не учитывать. Тогда полная плотность тока / в электролитах может быть выражена в виде суммы плотностей токов [c.56]

Вторую группу работ по данному методу составляют исследования, в которых наряду с определением 1/2 и коэффициента Ь рассчитаны коэффициенты диффузии ионов восстанавливающегося на катоде металла, скорость протекающего электродного процесса, количественные параметры комплексообразования ионов металлов в электролите [892, 714, 855, 263, 919]. [c.75]

Изучение взаимодействия высокополимерных веществ, например различного рода смол, с водными растворами электролитов включает в себя исследование подвижности ионов электролита в среде набухшего полимера. Эта подвижность может существенно зависеть от концентрации ионов. Вообще говоря, она определяется зарядом ионов, эффективной вязкостью и электрическими свойствами среды. В ряде исследований при определении коэффициентов диффузии ионов электролита в набухших в этом электролите гелях или смолах были использованы радиоактивные изотопы. [c.750]

Электролит 2 обеспечивает более высокие токи интегрирования, чем электролит 1, благодаря тому что растворимость борфтористоводородной соли меди и коэффициент диффузии ионов меди в борфтористоводородных электролитах много выше, чем в сульфатных. Концентрация же свободных ионов фтора р- в борфтористоводородных электролитах исчезающе мала, поэтому в качестве конструкционных материалов при построении медных счетчиков могут использоваться стекло и другие кремнийсодержащие материалы. [c.139]

При расчетах хемосорбции требуются также значения коэффициентов диффузии ионов в растворах электролитов [18]. Коэффициенты диффузии отдельных ионов в растворе могут различаться, но, в силу условия электронейтральности, потоки диффузионных ионов должны быть одинаковыми, так что электролит диффундирует как целое. Коэффициент диффузии электролита, дающего два вида ионов, определяется уравнением [c.75]

Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона в водных растворах разных электроли гов при 25°С [45]

Как указывалось в разд. 72, бинарный электролит также удовлетворяет уравнению конвективной диффузии, в котором используется коэффициент диффузии электролита О. Покажите, что рис. 103-2 относится к осаждению иона металла из бинарного раствора на вращающемся диске [уравнение (5-3)], если по оси ординат откладывать [c.370]

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией электролита объясняется, как результат проявления сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационных явлений в электролите и увеличения или уменьшения вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не учитывался в теории диффузии электролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.138]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита обусловлена проявлением сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационными явлениями в электролите и увеличением (или уменьшением) вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не принимался во внимание теорией диффузии злектролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.133]

Причину этого явления, очевидно, следует искать в скорости диффузии и концентрации диффундирующих частиц, если принять, что активная поверхность медного электрода в области предельного тока примерно соответствует его геометрической величине. В литературе отсутствуют данные о величине коэффициентов диффузии комплексных анионов меди в цианистом электролите. Для иона Си(СК)з можно рассчитать коэффициент диффузии, используя приведенную величину эквивалентной проводимости при бесконечном разбавлении. Коэффициент диффузии этого иона, рассчитанный по уравнению [223] [c.53]

Следовательно, / можно назвать эффективным корреляционным множителем при взаимной диффузии ионов в твердом электролите. Учитывая проведенные выше преобразования [уравнения (6.251) — (6.254)], для эффективного коэффициента взаимной диффузии ионов с учетом корреляционных эффектов получаем [c.255]

Непостоянство коэффициента диффузии при переносе электролитов указывает на то, что полимерная матрица активно влияет на взаимодействие воды и ионов электролита. В полярных растворителях, в том числе и в воде, сильные электролиты диссоциированы полностью-спектральный анализ растворов серной, соляной, азотной и других кислот показывает отсутствие нейтральных молекул даже в концентрированных растворах. Каждый из ионов, на которые диссоциирует электролит (Н О , С1" [c.50]

Как и в спокойном электролите, плотность тока при наличии потока растет с повышением температуры раствора (рис. 4). При этом оказывается, что при установленном потенциале поляризаций эффективная энергия активации, рассчитанная методом политерм, не остается постоянной с изменением скорости потока (рис. 5). Эффективная энергия активации вначале резко падает, затем плавно возрастает. Резкое падение значения эффективной энергии активации в начале кривой можно объяснить изменением характера транспорта вещества. В спокойном электролите повышение температуры вызывает не только повышение подвижности ионов и коэффициента диффузии электролита, но и ускорение процессов свободной конвекции. Это приводит к несколько преувеличенным значениям энергии активации. При наложении вынужденной конвекции, т. е. при создании потока электролита, процесс свободной конвекции постепенно теряет значение. Можно думать, что при этом достигаются истинные значения эффективной энергии активации концентрационной поляризации. [c.44]

Согласно теории совместного разряда [2—5], содержание в осадке примесей (Лг), выделяющихся па предельном токе, при прочих равных условиях прямо пропорционально содерн анию их в поступающем электролите и не зависит от содерн ання в электролите основного металла. Известно, что для двухвалентных ионов, с которыми, как правило, приходится встречаться при электролизе водных растворов, подвижности и коэффициенты диффузии примерно одинаковы. Следовательно, при разряде па предельном токе двухвалентных ионов примесей степень загрязнения металла, при прочих равных условиях, не должна зависеть [c.441]

Определить предельную диффузионную плотность тока в электролите состава 0,085 моль-л- Сё504 с учетом и без учета миграции, если известно, что коэффициент диффузии ионов кадмия в данном электролите равен 8,0-10 5 см2-с- толщина диффузионного слоя 0,02 см, число переноса [c.111]

Как было показано в ряде работ [И. 13, 15—19, 52, 531, это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии весовым и аналитическим методами, если процесс контролируется лишь диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме. Чтобы пользоваться у р а(виением (2), шеобходамю звать услоюный стандартный электродный потенциал корродирующего металла по отношению к его ионам той валентности, с которой он переходит в электролит, а также их коэффициент диффузии при данной температуре. Определение этих величин в зависимости от температуры является самостоятельной задачей. В литературе имеются работы по определению условных стандартных электродных потенциалов Ве [54] Т1 [55—57] 2г [58—61] Н1 [62—651 ТЬ [66, 67] и [68—73], Мо [74—77] ЫЬ [78, 79] Сг [80, 81] Ре [82, 83] V [84—86] Се [87, 88] Мп [89] и др. [90—93], а также коэффициентов диффузии ионов в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов [94—115]. [c.175]

Хрононотенциометрические измерения позволили рассчитать коэффициенты диффузии ионов (в частности, свинца) в электролите алюминирования. Порядок их величин соответствует подвижности свободных ионов в расплавах. Кинетические зависимости соответствуют диффузионному контролю электрохимической реакции [6]. Но эти данные, как и анализ вольт-амперных зависимостей, не отвечают на вопрос, каково же действие свинца пассивирует ли свинец активные грани и не дает возможности разрастаться дендритам или же активирует пассивные центры, способствуя равномерному росту осадка. Наиболее подходящим электрохимическим критерием в данном случае может быть фазовая поляризация, т. е. перенапряжение, связанное с возникновением и ростом первых кристаллических зародышей. [c.4]

Если, однако, рассчитать коэффициент диффузии ионов Р(1С1Г в более концентрированном растворе А (см. рис. 95, кривая 400 мв), то полученная величина будет зависеть от скорости вращения катода, так как указанная прямая не направлена к центу координат. Так, при скорости вращения 500 об/мин рассчитанный коэффициент диффузии О = 4,6-10 см сек, а при 4400 об/мин он еще меньше, I) = 2,56-10 см 1сек. Обе эти величины значительно меньше коэффициента диффузии в разбавленном электролите. Столь большое различие не может быть обусловлено изменением скорости диффузии анионов при увеличении концентрации раствора. Несомненно, что основная причина этого явления заключало [c.160]

Принимая во внимание, что предельный ток меди в данном электролите имеет диффузионный характер [116], можно предполагать, что влияние исследуемых спиртов обусловлено их действием на скорость диффузии разряжаюш ихся ионов. Коэффициент диффузии иона при бесконечном разбавлении [217] равен [c.200]

Поляризация диффузной части двойного электрического слоя сопровождается еще одним очень важным явлением, определяющим гигантские значения низкочастотной диэлектрической проницаемости суспензии. Поскольку тангенциальные потоки переносят в основном ионы одного знака (противоионы), то и подпитывающие их потоки из объема электролита также должны нести в основном ионы того же знака. Это требование не может быть выполнено, если мы будем рассмат])ивать объемные потоки чисто электрического происхождения, так как они в равной степени переносят ионы обоих знаков (противоионы и коионы). Для компенсации объемного потока ионов, которые в меньшей степени переносятся поверхностными потоками, долнген возникнуть диффузионный поток в объеме электролита, а значит, и перепад концентрации электролита за пределами двойного электрического слоя. Смешанные диффузионно-электрические объемные потоки могут переносить ионы обоих знаков в произвольном соотношении, что обеспечивает возможность баланса поверхностных и и объемных потоков при любой величине равновесного заряда частицы. Перепад концентраций электролита за пределами двойного электрического слоя реализуется в области порядка линейных размеров частицы I, поэтому для формирования стационарного перепада концентраций требуется время порядка (где В — коэффициент диффузии ионов в электролите). [c.105]

Для изучения диффузии ионов в посторонних электролитах в ннгкнюю оптическую кювету вноснли посторонний электролит, содержащий интересующий нас иоп. Обычно копцентрация последнего колебалась от 1 10 до5-10 М. В верхнюю кювету помещали раствор индифферентного электролита такой концентрацпи, которая обеспечивала одинаковую концентрацию одного из ионов, составляют,их посторонний электролит как в нижней, так и в верхней кюветах. Два дополнительных опыта с диффузией солей позволяют определить Aj но формуле (13а). Этими тремя опытами исчерпывается экспериментальная часть определения коэффициента диффузии иона. [c.680]

Одиночные электролиты. Полностью ионизированный электролит в растворе (например, Na l в воде) состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. При наличии единственного электролита в растворе содержится по одному виду положительных и отрицательных ионов, причем во избежание возникновения очень сильных электрических полей концентрации обоих видов ионов должны быть практически равны во всех точках. Поэтому при диффузии электролита скорость диффузии катионов и анионов должна быть одинакова. Однако собственные коэффициенты диффузии каждого из них могут отличаться (например, в растворе НС1 ион обладает гораздо более высоким собственным коэффициентом диффузии, чем ион С1"). В результате тенденции к более быстрой диффузии одного из ионов возникает небольшое разделение зарядов, приводящее к градиенту потенциала, который замедляет ионы и ускоряет ионы 1 по сравнению со скоростями, с которыми они должны были бы диффундировать. При расчете действительного эффекта необходимо знать собственный коэффициент диффузии каждого иона, а также его подвижность, т. е. скорость миграции при градиенте потенциала единичной силы. Обе эти величины в действительности пропорциональны одна другой, т. е. [c.26]

Таким образом, напряженность поля в электролите при прохождении тока определяется двумя составляющими омической составляющей Е , пропорциональной плотности тока, и диффузионной Е,/, зависящей от градиентов концентрации. Эта составляющая возникает только прн заметно.м различии значений О, отдельных ионов если коэффициенты диффузии всех иопов одинаковы, значение Е,/ равно нулю [ср. уравнения [c.76]

Исходя из выражения (6.10.15) в случае диффузии через электролит при электролизе для протия и дейтерия, коэффициент разделения должен быть на уровне 1,4. На практике же наблюдаются несравненно более высокие значения а, в диапазоне примерно от 2,5 до 15 и выше. Отсюда можно сделать вывод, что скорость диффузии ионов или молекул воды через электролит не является основным фактором, определяющим эффект разделения. [c.280]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Наиболее простым является случай, когда бинарный электролит, диссоциирующий на два вида ионов, растворяется без заметной ассоциации. При этом оба вида ионов диффундируют с одинаковыми скоростями, т. е. процесс можно описать одним коэффициентом диффузии. В присутствии более чем двух видов ионов разные ионы не обязательно диффундируют с одинаковой скоростью, и это явление можно описать только несколькими коэффициентами диффузии. [c.220]

Молекулы белка несут электростатические заряды. Даже в изоэлектрической точке, где средний суммарный заряд равен О, могут быть молекулы с суммарным зарядом 1, 2 и т. д., и даже такие молекулы, которые действительно обладают суммарным зарядом, равным О, являются многополярными ионами, т. е. они содержат много положительных и отрицательных зарядов в равных количествах. На диффузию белков, следовательно, несомненно, влияют электростатические силы. Обычно считают, что умеренно высокая концентрация низкомолекулярного электролита, такого, как КС1, будет исключать всякое подобное влияние, и это подтверждается тем, что коэффициенты диффузии при умеренно высоких ионных силах становятся фактически независимыми от суммарного заряда (см., например, Крис ). Введение электролита, конечно, означает, что мы уже не имеем дела с двухкомпонентной системой. Однако, как было отмечено на стр. 408, этот фактор, по-видимому, будет незначительным, если третий компонент (т. е. добавленный электролит) имеет первоначально повсюду одинаковую концентрацию. Во всяком случае белки, растворенные в солевых растворах, обычно рассматриваются как двухкомпонентные системы, и величины D получаются для них экстраполяцией кажущихся коэффициентов диффузии к нулевой концентрации. [c.411]

Шмуцер [110, 111] по предложению Фалькенгагена учел новую функцию распределения (291) и ионный радиус в теории коэффициентов диффузии и диффузионных потенциалов. Рассмотрение ограничивалось случаем простого электролита, т. е. допускалось наличие только двух видов ионов. Если в электролите существует градиент концентрации, то на ион действуют пять различных сил. [c.85]

Ние концентрлиии внешнего раствора электролита вызывало рост скорости обмена ионов. Если при обмене на гелевом катионите увеличение коэффициента диффузии с ростом концентрации внешнего раствора можно связать с увеличением количества свободных ионов в фазе ионита, то при обмене на макропористом катионите, по всей видимости, существенный вклад в ускорение процесса вносит внедренный в поры ионита электролит. Коионы внедренного электролита выполняют роль дополнительных функциональных групп, облегчая тем самым перескоки противоионов. В этом отношении макропористый ионит имеет преимущество перед гелевым. [c.87]

Подпроблемы, требующие разработки оригинальных творческих и экспериментальных методов, следующие диффузия и миграция через дисперсные и полупроницаемые фазы диффузия и проводимость в пористых средах, имеющих источники и стоки заряда и массы проводимость твердых матриц, состоящих из нескольких твердых фаз при произвольном и упорядоченном распределениях механизм переноса газов к поверхности раздела электролит — твердое вещество и от нее к пористой среде учет влияния поверхностного заряда на ионный перенос за счет диффузии и миграции ламинарная и турбулентная свободная конвекция, в том числе в сочетании с направленной конвекцией в произвольно ориентированных электродных конфигурациях изменепне и корреляция (при отсутствии соответствующей теории) коэффициента ионной диффузионной способности, подвижности, вязкости и плотности концентрированных электродов растворимость и диффузия газов в концентрированных электролитах. [c.15]

Рассмотрим сперва процессы, происходящие у катода при прохождении тока через неиеремешнваемый электролит в присутствии большого и постоянного избытка постороннего электролита, когда подвод реагентов к поверхности электрода осуществляется только диффузией и 7 = onst. Поток ионов к поверхности электрода в результате диффузии будет определяться первым законом Фика, который ввиду постоянства коэффициента активности может быть записан через концентрации [c.286]

Клинкенберг [7] определял коэффициент как по измерениям диффузии, так и по измерениям электрического сопротивления и показал их хорошую сходимость. Если экспериментально найденные значения Хотн больше L, это означает, что имеется специфическое сопротивление, связанное с соизмеримостью размеров диффундирующих ионов или молекул и пор перегородки. Такие случаи встречаются при диффузии сквозь набухающие мембраны. Иногда интерес представляет определение диффузии в движущемся электролите, протекающем сквозь фильтрующую диафрагму. Этот случай рассматривается ниже. [c.11]

Модель Ларкама, рассмотренная выше, является наиболее простой и приводит к решению одномерного уравнения конвективной диффузии. Однако эта простота была достигнута за счет очень сильных ограничений, которые не всегда можно реализовать. Например, трудно изготовить достаточно мелкую металлическую сетку, через которую мог бы беспрепятственно двигаться электролит. Кроме того, рабочая поверхность сетчатых электродов мала, в результате для увеличения нулевого тока /о и коэффициента преобразования k=S 0) приходится повышать концентрацию ионов с. Это приводит к увеличению градиента плотности раствора и усилению естественной конвективной диффузии, которая в данном случае вызывает флуктуации нулевого тока и увеличение собственных шумов ЭЯ. В этой связи возникает необходимость рассматривать диффузионные преобразующие элементы с сплошными электродами, среди которых можно выделить ЭЯ с осевой и сферической симметрией. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология