Карбонильные соединения алюминия

Каталитические превращения окисей олефинов в соответствующие карбонильные соединения над активированной окисью алюминия при 200-300°С являются хорошо известными лабораторными реакциями. Например, окись этилена изомеризу- [c.40]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Применяя третичный бутилат алюминия в присутствии избытка ацетона, можно провести окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения (окисление по Оппенауэру). [c.154]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. [c.179]

В противоположность алкоголятам натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Их можно считать гомеополярными соединениями. Таким образом, алкоксигруппы находятся далеко не всегда в виде свободных анионов. Основность алкоголятов алюминия мала, и они не способны в нормальных условиях переводить карбонильные соединения в их еноляты, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют в очень незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за большой способности к хелатообразованию, алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.180]

Реакция (Г. 7.154) — типичный обратимый процесс. Поэтому для достижения высоких выходов необходимо постоянно выводить из сферы реакции карбонильное соединение, образовавшееся из алкоголята алюминия. В связи с этим, как правило, в качестве восстановителя используют изопропиловый спирт образующийся из него ацетон является самым летучим компонентом системы и может быть отогнан. Если в качестве восстановителя используют этиловый спирт, то образуется ацетальдегид, который лучше всегЫ выводить из реакционной смеси током азота. [c.180]

Ненасыщенные карбонильные соединения не смешивают перед началом реакции с изопропилатом алюминия, а готовят из них раствор, добавляя на каждые ОД моля карбонильного соединения 100 мл абсолютного изопропилового спирта и уже этот раствор постепенно в течение 6 ч прибавляют к кипящему раствору изопропилата, отгоняя одновременно смесь ацетона с изопропанолом. Через 1 ч после окончания добавления карбонильного соединения проба на ацетон в дистилляте бывает обычно отрицательной. [c.182]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Алифатические кетоны восстанавливают до гликолей при действии активных металлов, таких, как амальгамы натрия, магния или алюминия [891. Выходы в этих реакциях обычно составляют менее 50%. Для восстановления ароматических карбонильных соединений применяют магний и иодистый магний [90, 911, щелочные металлы [92] или электролитические методы [93]. При взаимодействии с натрием или магнием и иодистым магнием в качестве промежуточных соединений образуются, по-видимому, кетилы металлов, такие, как [c.235]

По сравнению с получением спиртов или карбонильных соединений, число методов синтеза простых эфиров весьма ограниченно. Поскольку в молекуле простого эфира нет пи подвижного водорода, ни двойных связей, он обладает наименьшей реакционноспособ-ностью по сравнению с указанными выше соединениями. В большинстве случаев простые эфиры не поддаются ни кислотному, ни щелочному гидролизу и устойчивы при действии как окислителей, так и восстановителей. Алифатические эфиры, однако, обладают неприятным свойством образовывать перекиси при хранении в контакте с воздухом. Наиболее опасными в этом отношении являются диоксан, тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир. Для удаления перекисей из эфиров существует много способов. Недавно было предложено пропускать эфир через колонку, содержащую сильно основную ионообменную смолу дауэкс-1 [21. Однако наиболее эффективным методом удаления перекисей является пропускание эфира через колонку с окисью алюминия. Окись алюминия в колонке заменяют после того, как при смешении равных объемов элюата и смеси ледяной уксусной кислоты с конц. HI обнаруживают выделение свободного иода. [c.325]

Порча сорбента примеси оснований приводят к растворению силикагеля примеси диенов и других лабильных соединений осмоляются и блокируют поверхность адсорбентов, особенно оксида алюминия примеси карбонильных соединений реагируют с привитыми сорбентами, содержащими аминогруппу пероксиды окисляют привитые фазы и полистирольные гели. [c.127]

Это реакция восстановления карбонильных соединений до спиртов в присутствии алкоголятов алюминия [c.87]

Реакция обратима, т. е. спирт, связанный в злкоголяте алюминия, может быть при большом избытке альдегида или кетона окислен до карбонильного соединения чтобы реакцию довести до конца, образующийся альдегид (или кетон) должен отгоняться из смеси. Скорость установления равновесия зависит в первую очередь от окислительно-восстановительного потенциала исходных и образующихся неществ. Этот метод восстановления обладает тем преимуществом, что при нем не затрагиваются другие способные к носстановлению группы (двойные уг.1еродные связи и г. п.). [c.201]

Восстановление карбонильного соединения. Восстановление кетона реактивом Гриньяра родственно реакции Мейервейна— Понндорфа — Верлея (восстановление кетонов алкоголятами алюминия) [c.282]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Реакцшо проводят кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте и бензоле в присутствии изопропилата алюминия с ненрерьшной отгонкой образующегося летучего ацетона. [c.85]

Алины и гидразоны при восстановлении в мягких условиях переходят D соо ствующив дизамещенные гидразины, а в более жестких условиях протекает восста вительное расщепление N — N-связи и образуются амины. Таким образом, н с восстановлением оксимов появился еще один, правда редко используемый, перевода карбонильных соединении в амины. В качестве восстановителя Тафель [10 рекомендует применять амальгаму натрия в кислой среде, а с помощью цинка в кисл14 среде можно переводить арилгидразоны а-кетокарбоновых кислот в соответст] ющие аминокислоты . Азины и гидразопы хорошо восстанавливаются и сплавом келя с алюминием. Общую методику такого восстановления см. [106]. [c.530]

Для всех элементов третьей группы могут быть получены органические производные общей формулы R3Me. В этих соединениях металл-углеродная связь более ковалентна, чем в соответствующих производных элементов второй группы, иоатому они менее реакцнонноспособпы. Например, при действии триалклльиых производные алюминия на карбонильные соединения в реакцию вступает только одна алкильная группа [c.654]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

Общая методика восстаиовлеиия кетонов и альдегидов по Меервейну — Понидор-фу—Верлею (табл. 129). Для синтеза используют хорошо высушенный прибор для перегонки с бО-сантиметровой колонкой Вигре (очень выгодно использовать насадку Хана, см. рис. 59). В перегонной колбе нагревают 0,2 моля карбонильного соединения с 1 М раствором изопропилата алюминия (см. разд. Е), в абсолютном изопропиловом спирте, содержащим 0,2 моля изопропилата алюминия. Температуру нагревательной бани регулируют таким образом, чтобы скорость- [c.181]

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирую-щим средством, и с получающимся карбонильным соединением комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для сиитезоп по Фриделю—Крафтсу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кнслот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моля. В каждом случае по окончания реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом). [c.420]

Эти методы вытесиипи старый громоздкий способ окислеиия вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление ио Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое вьшолняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторггшых спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением ио Меервейну-Понидорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, еслн в качестве карбонильной комионенты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — и-хинон, флуоренон, беизофенон, хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-беизохинон) [c.897]

Хотя для достижения равновесия при в. аимодействии спирта с карбонильным соединением, повидимому, достаточно малого количества изонропилата алюминия, однако на практике обычно желательно применять избыток реагента. Как видно из уравнения, один моль иноссропилата лло-жет непосредственно восстановить 1 ри молн карбонильного соединении [c.213]

Конденсация карбонильных соединений под действием алкоголятов алюминия протекает в очень мягких условиях [139, 140] и редко сопровождается какими-либо побочными реакциями, хотя известен с тучай отщеплепия формильной группы [141]. Проведение окисления первичного спирта по методу Оппенауэра с последующей конденсацией образующегося альдегида (табл. УП1) требует применений большого избытка алкоголята алюминия, так как вода, выде.чяющаяся ири конденсации, разлагает эквивалентное количество катализатора. [c.250]

Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пиридином или систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление по Оппенауэру [24] — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — Покн-дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта, под-> лежащего окисленлю, с алкоголятоМ алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- [c.313]

К числу окислителей, наиболее часто применяемых при исследованиях в области каротиноидов и соединений группы витамина А, относятся алкоголяты алюминия, используемые, как и при окислении по методу Оппенауэра [332] активированная двуокись марганца, применяемая для окисления аллильных карбинолов [139, 294] и аминов [70] органические надкислоты, применяемые для превращения каротиноидов в соответствующие эпоксисоединения [197] нитропарафины (преимущественно нитропропан), используемые в присутствии едкого кали для превращения галогенидов в карбонильные соединения [229]. Так, для окисления зеаксантина и криптоксантина соответственно в родоксантин и 3-кето-4,4 -дегидро-р-каротин применялась двуокись марганца [54]. Первые два из указанных методов окисления подробно рассматриваться не будут. Детально исследованные Каррером эпоксикаротиноиды и соответствующие окиси фураноидов рассматриваются в исчерпывающих обзорах [170, 197 и далее не обсуждаются. [c.211]

Восстановление карбонильных соединений до спиртов действием алкоголята алюминия в соответствующем спирте получило название реакции МЕЕРВЕИНА — ПОННДОРФА — ВЕРЛЕЯ [c.89]

К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145] алкоголяты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту он обладает высокой каталитической активностью , является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не пр рпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку [c.497]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

В реакциях с соединениями, содержащими кратные связи, гидриды бериллия напоминают в некоторой степени гидриды алюминия и бора известны примеры присоединения их к алкенам, ал-кипам, карбонильным соединениям, имииам и нитрилам. Гидролиз продуктов этих реакций, являющихся новыми бериллийорга-ническими соединениями, приводит к продуктам восстановления исходных соединений (схемы 8 [16], 9 [17]). [c.41]