Нитрилы ная атака

При использовании азотной кислоты достигается более глубокое пре-вращение, считая на нитрующий агент, чем при применении только N02-Предполагается, что радикал ЛЮз способен атаковать угленодороды с образованием алкильных радикалов [c.82]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Механизм реакции довольно сложен и не до конца выяснен [323]. На первой стадии субстрат атакуется частицей, содержащей нитрил и НС1 (и кислоту Льюиса, если таковая присутствует), давая соль имина (39). Атакующими частицами могут быть 37 или 38. На второй стадии полученная соль гидролизуется до продуктов [c.371]

Все перечисленные частицы — ЫНгОН (гидроксиламин), N02" (нитрит-ион), N3- (азид-ион), N08- (тиоцианат-ион)—нуклеофилы. По какому положению будет направлена атака электрофила в каждом случае [c.30]

Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот [c.53]

Основными факторами прн этом являются поляризация связи С = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом С (в результате этого ионы Си являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстратов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса) [c.323]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Амфотерный характер нитрит-аниона накладывает определенные ограничения на выбор реагентов для получения нитросоединений [1]. Если переходный комплекс имеет характер иона карбония, он будет стремиться атаковать тот атом, на котором в основном сосредоточен отрицательный заряд [c.490]

Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3)-(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). [c.4]

Обедненные электронами олефины типа а-нитро- и а,а-ди-цианостирола расщепляются до соответствующих бензойных кислот или кетонов при перемешивании их в сухом бензоле с системой избыток КОг/избыток 18-крауна-б в темноте [898]. Предполагается первоначальное образование радикал-аниона, который атакуется предпочтительно 0 2 . [c.397]

Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют дна или несколько атомов с неподеленными парами электронов (амбпдент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность, Например, в анионе -СЫ наибольплая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму образуется не нитрил, а изонитрил. [c.128]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

Нитрилы, содержащие в а-положении к нитрильной группе атомы водорода, способны к конденсации типа альдольной. Под действием основания В нитрил образует анион, который атакует электрорюдефицитный атом углерода группы С=М другой молекулы [c.132]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Поскольку соли нитрония, для которых присутствие иона нитрония точно установлено (рентгеноструктурным анализом), нитруют ароматические соединения, следовательно, этот ион атакует ароматическое кольцо. [c.336]

Скорость реакции при использовании большинства реагентов пропорциональна концентрации NO2+, а не каких-либо других частиц [115]. Если этот ион образуется из реагента в небольших количествах, атака происходит медленно и нитровать тогда можно только активные субстраты. В концентрированных и водных минеральных кислотах реакция имеет второй порядок первый по ароматическому субстрату и первый по азотной кислоте (кроме случаев, когда используется чистая азотная кислота в таком случае это реакция псевдопервого порядка). Однако в органических растворителях, таких, как нитрометан, уксусная кислота и I4, реакция имеет первый порядок по азотной кислоте и нулевой порядок по ароматическому субстрату, поскольку в этих условиях лимитирующей стадией является образование NO2+, а субстрат в этом процессе участия не принимает. [c.336]

Образовавшийся арильный радикал атакует субстрат, давая интермедиат I (разд. 14.3), из которого после отрыва водорода радикалом Аг—Н = М—О получается продукт. Ы-Нитро-зоамиды, по-видимому, перегруппировываются в Ы-ацилокси-соединения, которые расщепляются с образованием арильных радикалов [255] [c.96]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Чувствительность орто- и пара-изомеров к нуклеофильной атаке легко объяснима. В одной из резонансных структур о-динитробензолгк углеродный атом, при котором находится одна из нитрогрупп, заряжен положительно и потому легко подвергается атаке ионом гидроксила с отщеплением нитрит-иона [c.201]

Механизм Р. р. предполагает нуклеоф. атаку нитрила гидропероксид-анионом с образованием неустойчивого интермедиата (I), к-рый является окислителем далее следует гидридный перенос от второй молекулы HjOj к этому интермедиату [c.148]

Нитрование идет гладко и приводит главным образом к замещению по положению 5. Оно осуществляется в результате электрофильной атаки 2Н-изохинолиний-катиона. Заслуживает внимания тот факт, что изохинолиний-катион нитруется приблизительно в десять раз быстрее хинолиний-катиона. [c.125]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитрилы ная атака: [c.102] [c.337] [c.15] [c.323] [c.251] [c.21] [c.346] [c.346] [c.384] [c.1085] [c.227] [c.122] [c.247] [c.247] [c.252] [c.334] [c.219] [c.268] [c.104] [c.338] [c.342] [c.145] [c.154] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология