Еноляты метилирование

Реакция Симонса — Смита служит основой метода косвенного i-метилирования кетона [829]. Кетон (приведена иллюстрация для циклогексанона) вначале превращают либо в эфир енола, например, по реакции 16-6, либо в енамин (реакция [c.270]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и "мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

На скорость реакции с диазометаном влияет прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче реагируют кислоты, труднее — фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. [c.343]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Кетогруппы В соединении Ь1 и в аллоксане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода типичным примером может служить образование эфира енола Ь1Х из производного дигидротионафтена ЬУШ [43]. [c.486]

Другим типом реакций, использующихся в процессе сборки поликетидов, является С-метилирование, при котором 5-аденозилме-тионин служит донором метильных групп, а в состав мультиферментного комплекса входит специфическая трансметилаза. Реакция всегда осуществляется путем электрофильной атаки на еноли-зирующиеся метиленовые атомы углерода [хорошим примером является соединение (19) все три атома водорода метильной группы при этом сохраняются (схема 5) [21]. [c.423]

Сторк 1.1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литпем в жидком аммиаке должен превращаться в меиее устойчивый пз двух возможных енолятов опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь /п/ анс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от литня к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атои которого имеет карбанионный характер промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Э-ги данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование транс-2-декалона (4) в присутствии основання протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкилировать с образованием изолюрного метилированного продукта(б) [c.151]

Метилирование 6-/ -1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов иодистым метилом в присутствии метилата натрия протекает по второму атому азота кольца, вероятно, ввиду большей нуклеофильности ато.ма азота по сравнению с кислородом (даже в форме енолят-иона). При действии избытка иодистого метила происходит метилирование и по четвертому атому азота кольца с образованием 2,4-диметил-1,2,4-трназин-3,5-диона [106,311, 312, 711—713] [c.174]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

ДИАЗОМЕТАН НзС-К-Ы(Н2С=Й=М), желтый газ, пл—145°С, кип—23 °С, взрывается при нагрев, до 100 °С, на развитой стеклянной пов-сти, под действием щел. металлов. При комнатной т-ре неустойчив относительно стабилен в эфирных и диоксановых р-рах (концентриров. р-ры Д. также взрывоопасны). В присут. порошков Си и СаСЬ легко разлаг. на N2 и полиметилен. Получ. взаимод. нитрозоме-тилмочевины, нитрозометилуретана, Ы-метил-М-нитрозо-М-нитрогуанидина или М-метил-К-нитрозо-и-толуолсульфо-намида с КОН в эфире. Примен. для метилирования к-т, фенолов, енолов для получ. циклопропанов, оксирашов, ти-иранов, азиридинов и различных соед. с пятичленными гетероциклами. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей. [c.156]

Хелация стабилизация енолов за счет Н-связи и катализ при метилировании Р-дикарбонилов. [c.362]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Этерификация диазометаном. — Диазометан, открытый Пех-маном в 1894 г., оказался очень активным реагентом и нашел применение для различных синтезов, в частности для метилирования кислот, фенолов и енолов (а также спиртов, см. 8.35) [c.439]

Айрлэнд (1962) нащел, что лучщие результаты получаются, еслк-оксиметиленовое производное типа I (ср. енолят II в приведенной на стр. 525 схеме метилирования а-декалона) перед алкилированием превратить в н-бутилтиопроизводное II при помощи азеотропной перегонки с н-бутилмеркаптаном в бензоле в присутствии кислотного катализатора. Производное II может быть успешно прометилировано (соединение III), а защитную н-бутилтиометиленовую группу можно удалить действием водного едкого натра в диэтиленгликоле (соединение IV). [c.527]

Если восстановление определенных функциональных групп желательно провести без одновременного восстановления карбонильных групп, то защиту последних можно осуществить различными путями путем превращения в кетали [721, 722], в циклические кетали [142, 259, 277, 546, 607, 694, 708, 723, 1260, 1275, 1298— 1300, 1305, 1306, 1315, 1366, 1507], этиленгемитиокетали [248, 1297, 1662], эфиры енолов [257, 258, 261, 725, 726, 923, 931, 1115, 1258, 1299, 1375, 1473], эфиры тиоенолов [247, 283, 1508], ацетали [721, 724, 1083, 1239, 1241, 1392], циклические гемиацетали (с метилированными гидро- [c.109]

Можно было ожидать, что при метилировании Д -изомера соединения (157) будет образовываться главным образом Д8-изомер соединения (158), поскольку в этом случае отсутствие аксиального атома водорода при С-8 должно облегчить антипараллельпую атаку на енолят. В действительности же было получено [224] соответствующее соединение с ис-сочленением колец С и D с высоким выходом. Причина этой аномалии не ясна. Возможно, однако, что 15 (а)-водородный атом, будучи сближен с центром С-13 в результате наличия Д8-СВЯЗИ, столь же эффективно блокирует алкилирование с той же стороны люлекулы. [c.369]

Для изучения влияния изменения электронной плотности на глеродном и кислородном атомах енолят-аниона на направление еакции алкилирования было проведено метилирование калий-Х-ензоилуксусных эфиров метиловым эфиром У-бензолсульфоновой ислоты в ГМФТ при 20 °С [11] [c.163]

Реакции алкилирования амбидентных анионов в апротонных растворителях являются энтальпийно контролируемыми процесса- и, что, правда, установлено только на примере одного процесса, а именно в работе Емелиной и Ершова при метилировании ще-чочных енолятов 2-бензоилпропионитрила в диметилформамиде [14] предварительно установлено, что в условиях опыта реак-лионной частицей является только енолят-анион [c.167]

Метилирование бетаина пиридиния (XXXV) диметилсульфатом приводит к образованию метосульфата 3-(2-метокси-1,4-нафтохи-нонил) пиридиния (XLIV). Последний реагирует с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, давая илиден-еноль-ные бетаины общей формулы XLV, которые в отдельных случаях могут быть изолированы. [c.31]

Исследование соединений, содержащих наряду с группой СО еще одну или несколько групп SOg, показало, что в этих веществах при помощи обычных реактивов нельзя обнаружить даже следов енола, но с диазометаном все же образуются производные енольной формы. Весьма вероятно, что здесь диазометан непосредственно атакует не-енолизованную карбонильную группу. Это косвенное метилирование вызывает образование енольной системы, которая сама по себе, без закрепления метильной группой, не способна к существованию [50, 51] [c.306]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Из промежуточно образующегося диазоний -катиона А вследствие соответствующего электронного расположения и блокирования мезомерии в переходном состоянии легко отщепляется N3, анион X своей неподеленной электронной парой дополняет октет атома углерода и метилирование на этом заканчивается. Таким образом можно получать метильные производные фенолов, енолов, карбоновых кислот, некоторых аминов и N Н-соединений, даже спиртов в форме алкоксосоединений. [c.587]

Метилирование диазометаном (СН Нг) применяют только тогда, когда неприменимы приведенные выше реакции при этом необходимо помнить, что диазометан метилирует также другие вещества, например альдегиды, многие спирты, енолы и карбоновые кислоты. Некоторые вещества (ацетилмочевина, диметилизомочевая кислота) разлагают диазометан, но при этом не метилируются Кроме того, диазометан реагирует также с а- и р-дикетонами и тиокетонами. Из альдегидов получаются соответствующие метилкетоны. [c.365]

При действии диазометана на монокарбонильные соединения могут получаться окиси этилена которые, однако, легко отличить от изомерных енольных эфиров. Окиси этилена получаются также как побочные продукты из -замещенного ацетоуксус-ного эфира Ч Сульфонилкетоны тоже могут образовать эфиры енолов (попутно с С-метильными производными) путем косвенного метилирования [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология