Растворители полимеров показатель преломления

Измерение размеров макромолекул прямыми методами по рассеянию света или рентгеновских лучей связано с большими экспериментальными трудностями и погрешностями. Кроме того, подобные исследования требуют использования растворителей с показателями преломления или рассеивающей способностью, отличающимися от этих параметров для полимеров. Измерение [т]] в 0-растворителе позволяет рассчитать размеры клубка (или величины 4), однако не всегда удается подобрать 0-растворитель. [c.176]

Приготовление раствора является обычной операцией. Существенным является выбор растворителя. Растворитель должен удовлетворять двум требованиям. Во-первых, необходимо подобрать растворитель с показателем преломления, максимально отличающимся от показателя преломления полимера. В табл. П1. 1 приведены инкременты показателей преломления. для некоторых систем. Более подробные таблицы имеются в работе [199]. Вторым обстоятельством является получение максимального архимедова множителя 1—vp. Здесь v — удельный парциальный объем, р — плотность растворителя (см. табл. П1. 1). [c.182]

Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости. Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых применяют для проведения экспериментальных исследований определенного типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нащли широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы, применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге, основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра . Но если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра, то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации, основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в интерференционной оптической системе . Система скрещенных диафрагм регистрирует градиент показателя преломления (dn/dr) в зависимости от расстояния (г) до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г, на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя прелом-. Ленин можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей. Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны на большом различии показателя преломления растворителя и показателя преломления исследуемого полимера. [c.221]

Для простоты обратимся к предельному случаю композиционной неоднородности — смеси двух гомополимеров. Предположим, что для такой смеси выбран растворитель с показателем преломления щ, промежуточным между показателями преломления П1 и Пг двух полимеров смеси, т, е. П1 < По < По, а состав смеси таков, что общий инкремент показателя преломления раствора близок к нулю. Согласно общему соотноше- [c.322]

В табл. 8.14 представлены экспериментальные результаты для фракции полиметилметакрилата в ряде растворителей (соответственно рис. 8.40). Если учесть, что в растворителях с показателями преломления, близкими к = 1,5 (хлороформ и хлорбензол), точность определения f p) и Ф весьма невелика, то полученные значения f p) и Ф можно считать в пределах погрешности опыта совпадающими для всех растворителей. При этом оказывается, что абсолютные значения Ф соответствуют величине коэффициента Флори, определяемой другими методами (светорассеяние), а найденная асимметрия формы молекулярного клубка находится в хорошем согласии с величиной (/ i 2), предсказываемой статистической теорией Куна (см. гл. VII). Аналогичные результаты были получены для других полимеров с гибкими цепными молекулами. [c.658]

Проблема динамического двойного лучепреломления в растворах гибких цепных полиионов наиболее сложна и наименее разработана. Трудность задачи вызвана не столько гидродинамической ее частью, сколько оптической. Так как полиэлектролиты растворимы практически только в водной среде, применение растворителей, различающихся показателем преломления, невозможно. Поэтому экспериментальное разделение эффектов формы и собственной анизотропии прямыми методами, применяемыми к растворам неэлектролитических полимеров, в данном случае исключено. Это весьма затрудняет количественную интерпретацию результатов. [c.696]

Таблица У.б. Показатель преломления некоторых растворителей по и (п — По)1с для систем полимер — растворитель при Хва = 546 нм

Коэффициент диффузии полимера чаще всего оценивают по скорости изменения показателя преломления п раствора при диффузии макромолекул из более концентрированного раствора в чистый растворитель. [c.41]

Вопрос. При определении молекулярной массы хлорированного полихлорвинила (перхлорвинила) диффузионным способом были измерены значения До при 25 С в различных растворителях циклогек-саноне, диметилформамиде, диме-тилсульфоксиде, хлорбензоле. Объясните, какой из этих растворителей предпочтительнее для измерения До, если зависимость показателя преломления растворов полимера от концентрации графически изображается прямыми, приведенными на рис. 1 12. [c.42]

От источника света 1 через линзу 2 и диафрагму 3 параллельный пучок света попадает на рабочую кювету и, преломившись, через длиннофокусный объектив - на регистрирующее устройство. На дно кюветы наливают раствор полимера определенной концентрации, а сверху осторожно наслаивают чистый растворитель. Кювету тщательно термостатируют. В результате взаимной диффузии изменяется концентрация раствора, а следовательно, и показатель преломления. [c.42]

Значения 0-температур для различных систем полимер - растворитель могут быть определены также по изменению угла наклона линейной зависимости плотности и показателя преломления растворов полимеров от температуры. [c.104]

Ссли показатели преломления полимера и растворителя равны н градиент скорости стремится к нулю то двойное луче- [c.485]

Показатель преломления полимера в растворе зависит от температуры, длины волны света, природы растворителя, весовой концентрации, молекулярного веса растворенного вещества. Зави- [c.182]

В литературе имеются подробные табличные данные об удельных инкрементах показателя преломления для многих систем полимер— растворитель [О 155, 283, 401, 651], [c.183]

При использовании дифференциального рефрактометра показатель преломления полимера должен существенно отличаться от показателя преломления растворителя, например ТГФ. Если применяются спектрофотометрические детекторы, то следует использовать хлорированные растворители для ИК-спектрометров и спектральной чистоты растворители для УФ-спектрометров. (Ультрафиолетовые спектрометры очень чувствительны к следовым количествам добавок в промышленных полимерах.) [c.68]

Величина Anf зависит от анизотропии формы границы между фазами и от разности средних показателей преломления двух фаз. Поскольку показатели преломления кристаллической и аморфной фаз полимера мало отличаются друг от друга, то Д/гf обычно очень мала и этим членом можно пренебречь. Оценить его можно путем исследования набухания ориентированного полимера в растворителях с отличающимися показателями преломления. Растворитель проникает только в аморфную фазу, изменяя ее показатель преломления. В результате этого становится возможным регулирование разности показателей преломления кристаллической и набухшей аморфной фаз. [c.205]

Температура плавления сульфолана 8—10 °С, температура кипения 285—288 °С (747 мм рт. ст.), плотность dl — 1,2723, показатель преломления Ид = 1,4833. Это химически устойчивое высокополярное соединение (дипольный момент р, = 4,58) является хорошим растворителем многих органических веществ, в частности ароматических соединений и полимеров. [c.243]

Регистрация седиментации может быть осуществлена с помощью оптических методов, основанных на дифракции, интерференции и поглощении светового пучка, проходящего через кювету с раствором. Первые два метода основаны на различии показателей преломления растворителя и полимера. В методе поглощения света параллельный световой пучок проходит через кювету, изображение которой проектируется на фотопленку, при этом радиальное распределение оптической плотности негатива пропорционально молекулярно-массовому распределению (ММР). [c.39]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимербв в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в иовышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (и = = 1,59) с молекулярным весом 5-10 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле ( д = 1,50) более 80-10 см ири концентрации раствора 0,5%, а нолиизобутилен с молекулярным весом 10 [c.17]

В. Широкшиной исследована зависимость вязкости плотности и растекаемости растворов полимеров Ф-32Л от концентрации и температуры [360]. Показано, что вязкость растворов линейно увеличивается с повышением концентрации и составляет от 1,5-10- до 10 2 (н-сек)1м соответственно для 2—5% растворов. У 7—8% растворов вязкость достигает уже 4-10 2 (н-се/с)/л 2. Растворы с вязкостью, превышающей (н-сек) м , растекаются с трудом. При получении пленок подачей раствора на поверхность вращающейся детали используют растворы с концентрацией от 2 до 5 г на 100 лл Ф-32Л марки В. При получении защитных пленок методом погружения или поливом могут быть использованы более концентрированные растворы. В двухкомпонентном растворителе, состоящем из равных количеств ацетона и амилацетата, растворы Ф-32Л менее вязки, что облегчает их растекание. Температурный коэффициент вязкости (25—50° С) зависит от молекулярного веса фторопласта, и значение его тем выше, чем более вязок раствор. Показатель преломления растворов полимера Ф-32Л марки В и марки Н в трехкомпонентном растворителе уменьшается с повышением содержания полимера в нем, так как показатель преломления растворителя выше, чем у полимера. Показатель преломления этих же полимеров в двухкомпонентном растворителе повышается с увеличением концентрации раствора. [c.167]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Для определения, кроме значений рассеяния, надо знать концентрации раствора полимера, показатель преломления растворителя и разницу в показателях преломления растворов разной концентрации и растворителя. Основной предосторожностью, которая должна быть предпринята при проведении экспериментов по светорассеянию, является полное обеспыле-вание растворов. Для этой цели обычно применяют высокоскоростную центрифугу. Кроме того, в ходе эксперимента необходимо поддерживать постоянную температуру раствора. [c.325]

Белхувер и Уотерман [28] указывают па возможность использования вязкости при графико-статистическом анализе смазочных масел. Шислер и соавторы [66] нашли, что для характеристики отдельных фракций, получаемых при фракционированной перегонке высокомолекулярных углеводородов, вязкость (с точностью 0,1%) является значительно более чувствительной константой, чем показатель преломления (с точностью до 0,0001), и часто приближается по чувствительности к температуре кристаллизации, определяемой с точностью 0,1 С. Шмидт и соавторы [69] нашли, что температурный коэффициент вязкости сильно зависит от тонкого изменения строения углеводородов. Широкое распространение получил метод Штаудингера определения молекулярного веса высокомолекулярных полимеров па основании определения вязкости растворов в низкомолекуляршлх растворителях. [c.101]

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса кюторых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением л, соизмеримой с коллоидными растворами интенсивностью броуновского движения. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. По оптическим свойствам растворы высокомолекулярных соединений также близки к коллоидным. Они обладают повышенной мутностью, в них наблюдается, хотя и менее четко, эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной фазы (растворенного полимера). [c.436]

Если показатели преломления полимера и растворителя не рап- ны, то для гауссовых клубков (глава IV) справедливо уравневие [c.486]

Наилучшим органическим растворителем для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров по комплексу свойств является тетрагидрофуран. Он обладает уникальной растворяющей способностью, низкой вязкостью и токсичностью, лучше многих других растворителей совместим со стирол-дивинил-бензольными гелями и, как правило, обеспечивает высокую чувствительность детектирования при использовании рефрактометра или УФ-детекгора в области до 220 нм. Для анализа высокополярных и нерастворимых в тетрагидрофуране полимеров (полиамиды, полиакрилонитрил, полиэтилен-терефталат, полиуретаны и др.) обычно используют диметилформамид или м-крезол, а разделение полимеров низкой полярности, например различных каучуков и полисилок-санов, часто проводят в толуоле или хлороформе. Последний является также одним из лучших растворителей при работе с ИК-детектором. о-Дихлорбензол и 1,2,4-трихлор-бензол применяют для высокотемпературной хроматографии полиолефинов (обычно при 135 С), которые в других условиях не растворяются. Эти растворители имеют очень высокий показатель преломления, поэтому иногда их целесообразно использовать вместо тетрагидрофурана для анализа полимеров с низким коэффициентом преломления, что позволяет повысить чувствительность при детектировании рефрактометром. [c.47]

Дифференциальный рефрактометр непрерывно регистрирует изменение показателя преломления элюата на выходе из колонки. Главным достоинством этого детектора является универсальность, так как при выборе подходящего растворителя он может детектировать любые вещества. Поэтому он занимает второе место (после УФ-детектора) по частоте использования. К другим достоинствам рефрактометра относятся возможность работы с любыми растворителями в широком интервале скорости потока, невьюокие требования к чистоте подвижной фазы, надежность и удобство в эксплуатации. Некоторые модели детекторов могут работать при температуре до 150 С, что является исключительно важным для эксклюзионной хроматографии ряда синтетических полимеров. [c.153]

Наиболее употребительными растворителями являются тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси. Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не образует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен в УФ -области спектра. Кроме того, эффективность метода ГПХ при использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах (35-45 С). Однако при длительном хранении ТГФ окисляетея с образованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необходимо проводить его предварительную очист . Используя ТГФ в качестве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен-нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворителей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометрический детект<)р, необходимым требованием к растворителю является разность показателей преломления растворителя и полихмера. [c.108]

Для нахождения средневесового молекулярного веса полисахаридов широко используется метод светорассеяния ", позволяющий охарактеризовать в ряде случаев также форму молекул и степень полидисперсности полимера. Основными требованиями, предъявляемыми к исследуемому раствору, являются отсутствие загрязнений в виде коллоидных частиц и пыли, а также наличие достаточной разницы между показателями преломления растворителя и растворенного вещества. Величиной этой разницы определяется нижний предел измеряемых молекулярных весов, равный 10 ООО—20 ООО верхний предел теоретически не ограничен, но на практике возникают затруднения с очисткой растворов частиц с молекулярным весом в десятки миллионов от мелкодисперсных загрязнений. Метод светорассеяния удобен для полисахаридов тем, что позволяет работать с низкими концентрациями растворов, исключающими в значительной степени межмолекулярное взаимодействие (см. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология