Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных соединений

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.439]

Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных соединений. Растворение высокомолекулярных соединений — самопроизвольный процесс. Следовательно, при постоянных давлении и температуре он сопровождается [c.208]

Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных соединений. Растворение высокомолекулярных соединений — самопроизвольный процесс. Как известно, критерием направленности такого процесса служит (при постоянных давлении и температуре системы) уменьшение изобарного потенциала [c.190]

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений сыграло огромную роль в развитии коллоидной химии. Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатины, агара, целлюлозы, т. е. с растворами ВМС. При этом выяснилось, что растворы ВМС более устойчивы по сравнению с золями. В течение длительного времени это объяснялось высоким сродством растворенных веществ к растворителю (дисперсионной среде) и связанной с этим высокой сольватацией. Это нашло отражение в исторически сложившемся названии таких растворов — лиофильные золи или обратимые коллоиды в отличие от лиофобных золей — обычных (необратимых) коллоидных систем. Позднее была найдена истинная причина термодинамической устойчивости лиофильных золей — отсутствие поверхности раздела фаз и поверхностной энергии — их гомогенность. Было показано также, что, хотя свойства растворов высокомолекулярных соединений в значительной степени определяются их сродством к растворителю, доля растворителя, вошедшего в сольватные оболочки, не очень велика. Поэтому правильным следует считать термин растворы ВМС или молекулярные коллоиды , а не лиофильные золи . [c.435]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114]

Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера. [c.90]

Растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на общность некоторых свойств с истинно коллоидными лиофобными растворами, имеют свои специфические особенности. Эти отличия связаны тремя общими термодинамическими признаками, характеризующими любой истинный раствор I) самопроизвольностью образования растворов ВМС 2) высокой степенью их устойчивости [c.328]

Применение физико-химических методов определения моле кулярных весов связано с использованием растворов высокомолекулярных соединений. Свойства получающегося раствора высокомолекулярного соединения зависят от химической природы растворителя и высокополимера. В специфических растворителях образуются растворы, термодинамически устойчивые, Имеющие свойства истинных растворов. Это обусловливает воз можность применения методов, основанных на молекулярнокинетических св ойствах растворов высокополимерных соединений, поскольку число частиц в единице объема, несмотря на относительную крупность кинетической единицы по сравнению с обычными низкомолекулярными соединениями оказывается достаточно большим для количественного учета измеряемых в опыте величин. [c.280]

За последние 15 лет работами многих ученых, в первую очередь В. А. Каргина, С. М. Липатова и других, было доказано, что системы, называвшиеся лиофильными золями, на самом деле представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, т. е. системы гомогенные и термодинамически равновесные, в противоположность лиофобным коллоидам (золям) — системам гетерогенным и термодинамически неравновесным. Структурной единицей лиофильных золей является не мицелла, а сильно сольватирован-ная макромолекула высокомолекулярного (высокополимерного) соединения. Растворы таких веществ, с одной стороны, проявляют свойства истинных растворов, с другой стороны, обнаруживают свойства, сближающие их с коллоидными растворами. Этот вопрос Б дальнейшем будет рассмотрен более подробно. [c.299]

Кроме классификации коллоидов по размерам частиц (или по удельной поверхности) существуют классификации по агрегатному состоянию (табл.1), структуре (свободно или связнодисперсные системы), межфазному взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофильные и лиофобные коллоиды). Особое место занимают растворы высокомолекулярных соединений (полимеров), которые являются по существу термодинамически устойчивыми истинными растворами. Однако размеры молекул полимеров значительно превышают размеры обычных молекул (в том числе и растворителя), поэтому данным растворам свойственны многие свойства обычных классических коллоидных систем. В настоящей работе из-за ограниченного объема рассматриваются в основном только классические коллоиды. [c.41]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

Еще основатель коллоидной химии Грэм предположил, что особые свойства коллоидов обусловлены их полимерным строением. Первыми объектами изучения в коллоидной химии были растворы высокомолекулярных соединений желатины, гуммиарабика, крахмала и др. Хотя в то время не удавалось определить строение коллоидных частиц, принадлежность растворов этих соединений к коллоидным системам не подвергалась сомнению. Считали, что все коллоидные системы термодинамически неустойчивы и соответственно эта особенность распространялась на растворы ВМС. Дальнейшими исследованиями были установлены отличия растворов ВМС от других коллоидных систем. Так, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию. Это послужило основанием отнести растворы ВМС, как и растворы коллоидных ПАВ, к лиофильным системам, при этом подразумевалось большое сродство частиц к растворителю. [c.356]

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы — лиофильные и лиофобные коллоиды в известной мере устарело, хотя эти термины еще широко распространены в литературе. За последние 20 лет трудами таких ученых, как В. А. Каргин, С. М. Липатов и др., доказано, что системы, ранее называвшиеся лиофильны-ми золями, на самом деле представляют собой не что иное, как истинные растворы высокомолекулярных соединений. В отличие от лиофобных золей эти растворы являются системами гомогенными и термодинамически равновесными. Исследования показали, что основной структурной единицей лиофильных золей является не мицелла (как у лиофобных золей), а сильно сольватированная (гидратированная) макромолекула высокомолекулярного. или высокополимерного соединения. Причем для многих полярных полимеров и белков сольватация является хотя и главным, но не единственным фактором устойчивости их растворов. В значительной мере характер поведения высокомолекулярных соединений в растворах определяется свойствами их длинных цепеобразных частиц — макромолекул. Огромные размеры макромолекул, превышающие в отдельных случаях размеры коллоидных частиц, объединяют эти системы с коллоидно-дисперсными системами. Сближает их и то обстоятельство, что при концентрировании растворов высокомолекулярных соединений они обращаются [c.364]

Высокомолекулярные соединения, как и обычные низкомолекулярные, способны самопроизвольно растворяться в определенных растворителях, образуя устойчивые растворы без участия стабилизаторов. В. А. Каргин убедительно показал, что разбавленные растворы высокомолекулярных соединений — гомогенные однофазные системы, термодинамически устойчивые, к которым приложимо правило фаз, т. е. это истинные растворы. В то же время они обладают характерными для коллоидных растворов свойствами, поскольку гигантские молекулы, соизмеримые с коллоидными частицами, очень медленно диффундируют и не проникают через полупроницаемые перегородки. У этих растворов, следовательно, своеобразно сочетаются свойства истинных растворов и коллоидно-дисперсных систем. [c.213]

Растворы высокомолекулярных соединений обладают некоторыми свойствами, присущими лиофобным золям и обусловленными большими-размерами частиц. К таким свойствам относятся неспособность растворенных частиц проходить через полупроницаемые перегородки и малая скорость диффузии. Наряду с этим растворы высокополимеров проявляют свойства, характерные для истинных растворов, а именно термодинамическую устойчивость и обратимость. Система является термодинамически устойчивой в том случае, если она образовалась с уменьшением свободной энергии. Поскольку самопроизвольные процессы идут в направлении уменьшения свободной энергии, процессы самопроизвольного раство- [c.218]

Растворы высокомолекулярных соединений относятся к области коллоидной химии, так как размеры молекул этих соединений весьма велики. Действительно, молекулярно-кинетические свойства растворов полимеров, связанные только с размерами частиц, находящихся в растворе, весьма близки к свойствам растворов типичных гидрофобных коллоидов, представляющих собою суспензии с очень малыми частицами. Это послужило в свое время основанием для проведения щироких аналогий между всеми свойствами растворов полимеров и гидрофобных коллоидов, вследствие чего высокомолекулярные вещества или лиофильные коллоиды рассматривались как системы, столь же термодинамически неустойчивые, как и суспензии. Естественным выводом из этих аналогий являлось также то, что применение термодинамики к растворам полимеров, невозможно, поскольку они [c.5]

П. П. Веймарн и В. Оствальд предложили рассматривать свойства дисперсных систем только с позиции их степени дисперсности, не учитывая гетерогенности. Более общие представления о свойствах коллоидных растворов были развиты Н. П. Песковым, который подразделял коллоиды на два класса к первым он отнес коллоиды, которые самопроизвольно диспергируют в растворителе, образуя коллоидные растворы. Если вызвать коагуляцию такой системы, то в коагуляте окажется много растворителя. После удаления электролита (коагулята) коагулянт, как правило, сохраняет способность вновь диспергировать в растворителе. Второй класс коллоидов, по Н. П. Пескову, — это системы, у которых коагуляция необратима, коагулят (осадок), как правило, не содержит дисперсной среды. При этом только вторая группа коллоидных растворов представляет собой типичные коллоиды, инертные по отношению к дисперсионной среде. Как это ни парадоксально, но вещества, получившие впервые в истории науки название коллоиды (гуммиарабик, белки, крахмал), оказались не настоящими коллоидами. Водные растворы этих веществ в отличие от типичных коллоидов представляют собой гомогенные термодинамически равновесные системы, устойчивые и обратимые, т. е. представляют собой истинные растворы макромолекул высокомолекулярных соединений (ВМС). Различие двух типов коллоидов связано в значительной мере с гибкостью и асимметричным строением макромолекул. Последние взаимодействуют с растворителем (дисперсионной средой) подобно низкомолеку- [c.382]

Термодинамические исследования свойств растворов полимеров, проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В. А. Каргиным, С. М. Липатовым и другими исследователями, показали, что большинство высокомолекулярных соединений образует истинные растворы и лишь некоторые из них могут образовывать и коллоидные растворы. [c.52]

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, очень близкие по свойствам мицеллам ПАВ. Полное рассмотрение свойств растворов ВМС, в том числе и лиофильных коллоидных систем, образуемых ими, составляет самостоятельные разделы физической химии растворов и физикохимии ВМС и обычно не включается в современные курсы коллоидной химии. Тем не менее, в рамках данного курса целесообразно привести краткое описание условий образования, строения и свойств подобных систем в их сопоставлении с коллоидными системами, образуемыми низкомолекулярными веществами. [c.236]

Физическая химия полимеров как самостоятельная область химии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е годы на базе классической коллоидной химии [29], традиционным предметом исследования которой были, в частности, лиофильные коллоиды — природные полимеры [30]. Отказ от ряда представлений классической коллоидной химии и учет специфики строения высокомолекулярных соединений стимулировали интенсивное развитие исследований их структуры, физико-химических и механических свойств. Однако дальнейшее развитие представлений о структуре полимеров и свойствах их растворов вновь привело к необходимости рассмотрения гетерогенности этих систем на молекулярном и надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании различных степеней порядка в расположении макромолекул даже в аморфной фазе, существовании многофазных полимерных систем, наличии агрегатов или ассоциатов (мицелл) в термодинамически устойчивых растворах [31]. [c.9]

В начале настоящего раздела было выяснено, что так называемые лиофильные золи на самом деле представляют собою истинные растворы, т. е. гомогенные системы с молекулярной или ионной степенью дисперсности, характеризующиеся самопроизвольностью своего образования, термодинамической устойчивостью и обратимостью совершающихся в них процессов. Там же было подчеркнуто, что системы эти в связи с огромными размерами молекул высокомолекулярных соединений обладают и такими свойствами, которые либо сближают их с лиофобными золями и создают видимость неустойчивости и необратимости (роль фактора времени), либо отличают их и от лиофобных золей и от типичных растворов низкомолекулярных веществ. Эти отличия особенно [c.178]

Сборник содержит три статьи о проблемах строения типичных высокомолекулярных соединений в связи с их важнейшими физическими и физико-химическими свойствами. Первая статья (Бекер) посвящена природе твердого состояния линейных полимеров, вторая (Гут, Джемс, Марк) — кинетической теории эластичности каучука, третья (Д. Джи) — термодинамическим исследованиям растворов и гелей каучукоподобных полимеров. [c.296]

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28]

Еще основатель коллоидной химии Грэм предположил, что особые свойства коллоидов обусловлены нх полимерным строением. Первыми объектами изучения в коллоидной хммии были растворы высокомолекулярных соединений желатины, гуммиарабика, крахмала и др. Хотя в то время не удавалось определить строение коллоидных част1 ц, принадлежность растворов этих соедщгенпй к коллоидным системам не подвергалась сомнению. Тогда считали, что все коллоидные системы термодинамически неустойчивы и соответственно эта особенность распространялась на растворы ВМС. Дальнейшими исследованиями были установлены отличия растворов ВМС от других коллоидных систем. Так, растворам ВМС [c.309]

Необходимо особо отметить, что растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на общность некоторых свойств с истинноколлоидными лиофобными растворами, имеют свои специфические особенности. Эти отличия связаны тремя общими термодинамическими признаками, характеризующими любой истин-ный раствор 1) самопроизвольностью образования растворов ВМС 2) высокой степенью их устойчивости 3) обратимостью происходящих в них процессов. [c.175]

По мере развития коллоидной химии неоднократно изменялась ее терминология и оценка важности изучения различных типов систем. Первоначально истинными коллоидами называли клееподобные системы, которые являются растворами высокомолекулярных соединений, а золи золота, иодида серебра, берлинской лазури и других называли случайными коллоидами. Затем большое внимание стало уделяться системам типа золя золота, которые были названы лиофобными коллоидами . После того как работами Г. Штаудингера, В. А. Каргина и других ученых было установлено принципиальное различие в строении частиц и термодинамических свойств лиофобных коллоидов и растворов высокомолекулярных соединений, последние стали исключать из коллоидной химии и изучать отдельно. В настоящее время растворы высокомолекулярных соединений рассматривают как отдельную группу лиофильных коллоидных систем. [c.12]

Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии их можно диализовать растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии. [c.69]

Особыми свойствами обладают высокомолекулярные соединения с молекулярной массой, выражающейся десятками и сотнями тысяч, а иногда и миллионами единиц. Растворы таких веществ представляют собой однофазные, термодинамически устойчивые, обратимые системы. Однако, несмотря на то, что в данном случае высокомолекулярные соединения находятся в истиннорастворенном состоянии, их растворы обладают некоторыми свойствами коллоидных систем. Это объясняется тем, что макромолекулы по своим размерам приближаются к коллоидным частицам, и граница их контакта с дисперсионной средой подобна межфазной поверхности в гетерогенных системах. В подобных случаях, когда частицы находятся как бы на грани перехода в самостоятельную фазу, возможно расхождение структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявление гомогенности по одним свойствам и гетерогенности по другим. [c.53]

Первыми объектами исследований, положившими начало коллоидной химии, явились растворы природных высокомолекулярных веществ (ВС), обладающих клейкостью—желатин, крахмал, гуммиарабик и другие, так как такие растворы по их молекулярнокинетическим свойствам (малому осмотическому давлению, медленной диффузии и неспособностью проникать через полупроницаемые мембраны) похожи на коллоидные растворы. Это сходство объясняется тем, что размеры частицы, определяющие молекулярно-ки-нетнческие свойства обоих типов растворов (коллоидных и высокомолекулярных) довольно близки друг к другу и значительно превосходят размеры молекул истинных растворов. Однако растворы высокомолекулярных соединений, как уже было выше указано, принципиально отличаются от коллоидных. Частицы (мицеллы) в коллоидных системах — это агрегаты молекул, в то время как в растворах высокомолекулярных веществ — отдельные, гигантских размеров, молекулы. Коллоидные растворы представляют собой гетерогенные, термодинамически неравновесные, агрегативно неустойчивые системы. Для устойчивости коллоидных систем необходимо вводить стабилизаторы. [c.355]

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неофаниченным, т.е. завершающимся образованием раствора. [c.90]

В части 3 рассматриваются дисперсные системы, свойства которых принципиально отличаются от свойств лио-фобных золей. Это отличие состоит в том, что лиофильные коллоидные растворы образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми и обратимыми. Наиболее типичные представители таких систем — растворы коллоидных поверхностно-активных веществ (глава 12) и высокомолекулярных соединений (главы 13, 14). Лиофильные коллоиды находят широкое применение в различных отраслях промышленности и, вместе с тем, используются в качестве стабилизаторов лиофобных золей и микрогетеро-генных систем. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология