Диазониевые реакции

Реакция Зандмейера обеспечивает удобный путь замещения ароматической аминогруппы. галоидом, который может быть превращен в углеводородную группу одним из рассмотренных выше методов в этой реакции ароматический амин диазотируют и диазониевое соединение обрабатывают медным порошком и минеральной кислотой, соответствующей желаемому галоиду [c.493]

Удаление диазониевой группы возможно различными путями. Чаще всего кипятят диазониевое соединение с метиловым или этиловым спиртом. При этом встречается серьезное затруднение, состоящее в том, что восстановление сопровождается побочной реакцией — замещением азота на алкоксильную группу — и получающуюся смесь сульфокислот трудно разделить [c.157]

Второе, меньшее затруднение заключается в необходимости выделения чистой диазониевой соли или получения ее в безводном спиртовом растворе. При подробном исследовании синтеза толуол-3-сульфокислоты [1031] лучший выход достигался при применении метилового спирта в присутствии углекислого натрия или цинковой пыли. Целесообразно также применять в этих реакциях закись меди или медный порошок. [c.157]

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в водном растворе в присутствии минеральной кислоты образуются соли диазония (Грисс, 1958). Реакция получения диазониевых солей называется диазотированием. [c.104]

Разложение диазониевых солей позволяет осуществлять целенаправленный синтез с заданным положением галогена. Так, л-дихлор-бензол нельзя синтезировать прямым галогенированием. Однако его можно получить нитрованием бензола с последующим восстановлением динитробензола в диаминобензол и проведением реакции Зандмейера. [c.283]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

Скорость реакции диазониевых солей описывается уравнением первого порядка и не зависит от концентрации Y. [c.9]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

В реакциях, где уходящей группой служит N2, соли диазония расщепляются до арильных радикалов [295] чаще всего под действием солей меди. Реакции 14-16 и 14-17 также мол<но рассматривать как принадлежащие к этой категории по отношению к атакующему соединению. Нуклеофильное замещение диазониевых солей рассматривалось на примерах реакций с 13-21 по 13-25. [c.102]

Для первичных ароматических аминов наиболее важны их реакции с азотистой кислотой в кислой среде — диазотирование — с образованием диазониевых солей. В качестве примера приведем эту реакцию для аминобензола [c.148]

Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. [c.148]

Для диазониевых солей важны также реакции с некоторыми солями, особенно медными, с заменой диазогруппы [c.149]

Из этой категории следует упомянуть в первую очередь три метода диазониевая реакция, индофенольная реакция и реакция Гибса. В диазониевой реакции (реакция диазосочетания) в щелочной среде выявляются фенольные производные с незамещенной гидроксильной группой. [c.257]

Эта реакция была открыта В. Мейером и Г. Амбюлом [65]. При смешении водных растворов диазониевой соли, например фенилдиазо-ний сульфата с натриевой солью нитропарафина (нитроэтана), образуется оранжевый осадок, который, судя по его свойствам, имеет следующее строение [c.277]

Была проведена также реакция между 1,3-динитропропаном и 2 молями фенил-диазонийсульфатом и другими диазониевыми солями [69]. [c.278]

Замещение галогена в ароматическом кольце в случае хлор-2,4-динитробензола и перхлорпиридина обсуждалось ранее. Используя сильные электроноакцепторные свойства диазониевой группы, Гокель и сотр. [80] провели реакцию в метиленхлориде между 0,1 М 4-бромбензолдиазонийтетрафторборатом и [c.270]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Известно несколько способов пол чения диазониевых солей, но практическое значение имеет только один -- диазитироваиие ароматических аминов. Это реакция арилам1Шов с азотистой кислотой, но поскольку она неустойчива, диазотируюшим агентом фактически является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакциоиноспособного нитрозоний-иона N0+ [c.162]

Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются при нуклеофильных перегруппировках аминоцикло-гексанолов в реакции диазотирования. Перегруппировка будет предпочтительнее, когда мигрирующая группа находится в транс-положении и является копланарной по отношению к диазониевому радикалу. [c.213]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазониевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее М-, чем С-нитрозопродукты (ре- [c.336]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Эти реакции служат удобными методами введения серосодержащих групп в ароматическое кольцо. В случае Аг З- происходит атака по атому азота и в качестве продукта образуется диазосульфид Аг—Н=Ы—5—Аг [185]. Тиофенолы можно получить показанным выше способом, однако чаще диазониевый ион обрабатывают Е10—С55 или 82 и получают соответствующие продукты, которые легко превратить в тиофенолы. См. также реакцию 14-26. [c.37]

Реакция диазониевых солей с ионами иода является одним из наиболее удобных методов введения иода в ароматическое кольцо. Аналогичные реакции с ионами хлора, брома и фтора непригодны в синтетических целях, поэтому для получения арилхлоридов, арилбромидов и арилфторидов лучше использовать реакции 13-25 и 14-24. Однако при проведении других реакций диазониевых солей в ирисутствии этих ионов арилгалоге-ниды обычно получаются в качестве побочных продуктов. [c.37]

При подщелачивании обычно кислого раствора диазониевой солп арильная часть ее может ступать в реакцию сочетания с другим ароматическим кольцом. Этот процесс, известный как реакция Гомберга или реакция Гомберга — Бахмана [247], проводили на ароматических циклах различных типов и на хи-нонах. Из-за множества побочных реакций выходы обычно не превышают 40 %, однако в условиях межфазиого катализа их можно существенно повысить [248]. Описано также проведение процесса в условиях реакции Меервейна (реакция 14-17), обработка раствора катализатором, содержащим ион меди(1), и добавление нитрита иатрия в ДМСО к фенилдиазонийфторбо-рату в ДМСО [249]. Внутримолекулярная реакция Гомберга — Бахмана, происходящая либо в щелочном растворе, либо в присутствии ионов меди, носит название замыкания цикла по Пшорру [250] и дает обычно более высокие выходы. Еще луч- [c.95]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

Обработка диазониевых солей хлоридом или бромидом меди(1) приводит к образованию арилхлоридов или арилбро-мидов соответственно в обоих случаях этот процесс носит название реакции Зандмейера. Аналогичный процесс, проводимый с медью и НС1 или НВг, называют реакцией Гаттермана (не путать с реакцией 11-18, описанной в гл. И, т. 2). Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим методом введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она непригодна для получения фторидов и иодидов. Арилхлориды и арилбромиды получаются обычно с высокими выходами. [c.103]

Получение арилфторидов и арилиодидов из диазониевых солей рассматривалось на примерах реакций 13-25 и 13-24. [c.104]

При обработке диазониевых солей нитритом натрия в присутствии иона меди(1) с хорошим выходом образуются иитро-соединепия реакция идет только в нейтральной или щелочной среде. Эта реакция была открыта Зандмейером, как и реакции 14-24 и 14-27, но в отличие от последних реакцию 14-25 обычно не называют реакцией Зандмейера. Для предотвращения конкурентной реакции с хлорид-иоиом в реакции часто используется анион BF4 . Механизм ее, по-видимому, аналогичен механизму реакции 14-24 [313]. При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется и под действием одного МаЫОг с высоким выходом образуются ароматические нитросоединения [314]. [c.104]

При обработке диоксидом серы в ирисутствии хлорида л- еди(П) диазониевые соли превращаются в сульфохлориды 1 515]. Если вместо СиСЬ использовать металлическую медь и Р е5С)4, можио получить сульфиновые кислоты АгЗОзН [316]. См. также реакцию 13-22. [c.105]

Введение метильной группы в ароматическое кольцо можно осуществить при обработке диазониевых солей тетраметилстан-наном в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [318]. Реакция была проведена с метил-, хлоро-, бромо-и нитрозамещенными ароматическими субстратами. Виниль-ную группу можно ввести в ароматическое кольцо с помощью такого реагента, как H2 = HSnBu3. [c.106]

Обрабатывая диазониевые соли (главным образом фторбо-раты) металлами, можно получить ароматические металлоорганические соединения [324]. Для реакции использовались такие металлы, как Hg, TI, Sn, Pb, Sb и Si. Другой метод состоит 13 обработке двойных солей, соли диазония и хлорида металла порошкообразным металлом, наиример [c.107]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

На примере п-бромфенилдиазонийхлорида покажите, как можно осуществить замену диазониевой группы на следующие группы а) Н б) ОН в) ОС2Н5 г) С1 д) Вг е) I ж) F з) N и) SH к) N3 л) NO2 м) Hg I. Приведите схемы реакций, укажите условия, назовите образующиеся соединения. [c.159]