Диазониевая реакция метод

Реакция Зандмейера обеспечивает удобный путь замещения ароматической аминогруппы. галоидом, который может быть превращен в углеводородную группу одним из рассмотренных выше методов в этой реакции ароматический амин диазотируют и диазониевое соединение обрабатывают медным порошком и минеральной кислотой, соответствующей желаемому галоиду [c.493]

Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. [c.123]

Однако пока этот метод не нашел широкого применения в основном из-за того, что редко встречаются природные продукты, содержащие в нужном положении первичные аминогруппы, а также вследствие сложного механизма реакций. В отличие от спиртов и ряда их производных, реакционная способность которых очень сильно зависит от их конфигурации (см. стр. 531), разложение диазониевых ионов независимо от их конфигурации протекает всегда достаточно легко и часто приводит к образованию смеси продуктов. Однако недавно стало очевидно, что в случае конформационно жестких молекул можно обнаружить резкое различие в поведении аксиальных и экваториальных аминов. Вполне возможно, что эти наблюдения приведут к обогащению арсенала методов стереохимии. [c.551]

Реакция арилирования двойными диазониевыми солями широко использовалась для получения ряда диарилстибиновых кислот, содержащих в молекуле неодинаковые арильные радикалы. В связи с обширными стереохимическими исследованиями, направленными на установление конфигурации гетероциклических соединений, содержащих сурьму в качестве гетероатома, Кемпбелл [96] синтезировала значительное число соединений типа АгАг ЗЬХз [где Аг — 2-бифенил или 4- (соответственно 5-) замещенный 2-бифенил] через двойные диазониевые соли (метод Шмидта давал в этих случаях лишь очень малые выходы). Соединения АгАг ЗЬХд получались при этом с выхо- [c.148]

Из этой категории следует упомянуть в первую очередь три метода диазониевая реакция, индофенольная реакция и реакция Гибса. В диазониевой реакции (реакция диазосочетания) в щелочной среде выявляются фенольные производные с незамещенной гидроксильной группой. [c.257]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Эти реакции служат удобными методами введения серосодержащих групп в ароматическое кольцо. В случае Аг З- происходит атака по атому азота и в качестве продукта образуется диазосульфид Аг—Н=Ы—5—Аг [185]. Тиофенолы можно получить показанным выше способом, однако чаще диазониевый ион обрабатывают Е10—С55 или 82 и получают соответствующие продукты, которые легко превратить в тиофенолы. См. также реакцию 14-26. [c.37]

Реакция диазониевых солей с ионами иода является одним из наиболее удобных методов введения иода в ароматическое кольцо. Аналогичные реакции с ионами хлора, брома и фтора непригодны в синтетических целях, поэтому для получения арилхлоридов, арилбромидов и арилфторидов лучше использовать реакции 13-25 и 14-24. Однако при проведении других реакций диазониевых солей в ирисутствии этих ионов арилгалоге-ниды обычно получаются в качестве побочных продуктов. [c.37]

Обработка диазониевых солей хлоридом или бромидом меди(1) приводит к образованию арилхлоридов или арилбро-мидов соответственно в обоих случаях этот процесс носит название реакции Зандмейера. Аналогичный процесс, проводимый с медью и НС1 или НВг, называют реакцией Гаттермана (не путать с реакцией 11-18, описанной в гл. И, т. 2). Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим методом введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она непригодна для получения фторидов и иодидов. Арилхлориды и арилбромиды получаются обычно с высокими выходами. [c.103]

Обрабатывая диазониевые соли (главным образом фторбо-раты) металлами, можно получить ароматические металлоорганические соединения [324]. Для реакции использовались такие металлы, как Hg, TI, Sn, Pb, Sb и Si. Другой метод состоит 13 обработке двойных солей, соли диазония и хлорида металла порошкообразным металлом, наиример [c.107]

Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Перкину образуется главным образом г с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. [c.264]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

Фишер [51, 52] в 1909 г. установил положение, по которому проходит сочетание диазониевых солей с теофиллином, ксантином. и гуанином, восстановив гидросульфитом натрия их 8-азобензольные производные в соответствующие известные 8-аминопурины. Реакция сочетания солей диазония с теофиллином, ксантином и гуанином с последующим восстановлением часто используется в качестве препаративного метода получения соответствующих 8-аминопро-изводных [49, 53, 54]. Показано, что изогуанин также сочетается с солями диазония по положению 8 [54, 55]. [c.215]

Отношение полинитроанилинов к диазотированию и свойства их диазониевых солей. Динитроанилины диазотируются с трудом и дают при этом плохие выходы солей диазония. Это обусловлено тем, что основность этих соединений сильно ослаблена имеющимися в ядре отрицательными группами, вследствие чего соли их отчасти или полностью гидролизуются в водном растворе. В отличие от обычных методов диазотирования в этих случаях ведут реакцию, растворяя амин в концентрированной серной кислоте и внося в раствор твердый азотистокислый калий или раствор нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. [c.328]

Замещение диазогруппы водородом, имеющее большое практическое значение, происходит при обработке растворов диазониевых солей мягкими восстановителями, такими, как спирты, фосфорноватистая кислота Н3РО2, формальдегид в щелочном растворе Эту реакцию применяют для синтеза недоступных или труднодоступных другими методами соединений Вот пример такого синтеза — получение -динитробензола [c.846]

Исходный синтез Рихтера состоит во внутримолекулярной циклизации диазониевой соли о-аминофеннлпропиоловой кислоты схема (56) с образованием 4-гидроксициннолинкарбоновой-З кислоты. После некоторых усовершенствований реакция Рихтера стала общим методом синтеза 4-гидроксициннолинов [162]. [c.162]

Два других приема синтеза циннолинов существенно отличаются от методов циклизации диазониевых солей. Диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты дает с фенилгидразином соответствующий гидразон схема (59) , который после омыления, реакции с тионилхлоридом и обработки полученного хлорангидрида катализатором Фриделя-Крафтса превращается в 4-гидроксицин-нолинкарбоновую-3 кислоту [163]. [c.162]

Аминопиридин ведет себя как нормальный ароматический амин он может быть продиазотирован обычным методом, а полученный раствор диазониевой соли сочетается с фенолами он дает реакцию Зандмейера, причем диазогруппа может быть замещена на хлор, бром, йод или циан (том I). 2- и 4-Аминопиридины ведут себя иначе они не могут быть продиазотированы в обычных условиях в разбавленном водном растворе, а только в концентрированных растворах. При разбавлении водой полученные растворы дают непосредственно оксипиридины, причем выделение диазониевой соли оказывается невозможным. Лишь 4-амино-пиридин может быть продиазотирован, но только нитрозилсульфатом в растворе концентрированной азотной кислоты при разбавлении получается раствор, который после подщелачивания сочетается с фенолами и, следовательно, содержит диазониевую соль. При диазотировании 2- и 4-аминопиридинов твердым NaN02 в растворе концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты (в последнем случае в присутствии брома, по Крейгу, 1934 г.) непосредственно получаются соответствующие галоидпиридины. Условия этой реакции значительно отличаются от условий нормальной реакции Зандмейера. Введение циангруппы этим путем до настоящего времени не удалось осуществить. [c.713]

Реакция Барта. Наиболее удобный метод получения ароматических арсоновых кислот состоит в обработке диазониевых солей арсенитом натрия (ОР, 2, 449). Методика, предложенная впервые Бартом, была затем усовершенствована, и в нее были внесены различные видоизменения. Примером одного из наиболее удачных видоизменений может служить синтез п-нитрофениларсоновой кислоты. Натриевая соль этой кислоты образуется при продолжительном взаимодействии борофторида п-нитрофенилдиазония с метаарсенитом натрия в присутствии едкого натра и хлористой меди (СОП, 4, 378). [c.326]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Метод введения Ьульфо- и хлорсульфонильнои групп замещением диазониевой группы состоит в добавлении раствора хлорида диазония, приготовленного диазотированием амина в хлороводородной кислоте, в насыщенный раствор диоксида серы в уксусной кислоте в присутствии.хлорида меди (СиСЬ или u l). При этом из анилина, его метил-, галоген-, нитро-, мет-оксИ , карбоксипроизводных и аминонафталинов с выходом 70—80% получены соответствующие сульфонилхлориды, / а из аминобензол- и аминонафталинсульфокислот — дисульфокислоты [424]. Если замещение диазониевой группы проводить в присутствии восстановителя — меди, оксида меди(1) или соли железа (П), продуктом реакции являются сульфиновые кислоты. [c.389]

Обмен диазониевой группы на атом галогена [827, 895] мржег осуществляться при действии галогенид-ионов без катализатора, в присутствии галогенидов меди(1) (реакция Зандмейера) и термическим разложением солей диазония (реакция Шимана и подобные ей реакции). Названные методы различаются как условиями проведения, так и механизмами реакций. [c.401]

Разложенйе солей диазония в водных растворах кислот — реакция первого порядка, причем концентрация кислоты лишь незначительно влияет на скорость [10—16]. В одном сообщении [13] указывается, что скорость чрезвычайно мало меняется при умеренном повышении концентрации кислоты, но при добавке очень большого количества кислоты она увеличивается на целых 15%. В другой работе [14] показано, что некоторое увеличение скорости реакции наблюдается по мере повышения концентрации кислоты в растворе. Так, скорость увеличивается на 36% при повышении концентрации раствора по соляной кислоте от 0,1 до 5 н. Обнаружено [14] также, что при разложении хлористого бензолдиазония в разбавленном водном растворе почти количественно получается фенол. По мере повышения концентрации диазониевой соли скорость разложения увеличивается, а выход фенола становится меньше. При распаде хлористого бензолдиазония в концентрированных растворах, кроме фенола, были получены хлорбензол и небольшие количества бензола и дифенила. Следует отметить, что константа скорости первого порядка не зависит от концентрации, пока среди продуктов реакции доминирует фенол. Следовательно, утверждение, что распад хлористого бензолдиазония описывается кинетическим уравнением первого порядка, можно считать экспериментально обоснованным лишь для разбавленных растворов. Поэтому использование прямого кинетического метода не дает возможности однозначно ответить на вопрос, каков истинный механизм реакции 5 1 или же с участием растворителя в кинетическом уравнении. [c.36]

Характер взаимодействия азотистой кислоты с аминокислотой сходен с рассмотренным выше для случая обычных аминов (разд. 19-6,В, см. также упражнение 19-21, а). Первичные амины реагируют с выделением азота, причем промежуточно образуются соот-ветствуюш,ие диазониевые соединения вторичные амины превращаются в нитрозосоединения, а третичные обычно не вступают в реакцию. Измерение количества азота, выделяющегося при обработке аминокислот или их производных азотистой кислотой, лежит в основе широко применяемого метода анализа на свободные NHa-группы аминокислот (определение аминного азота по Ван Сляйку). В случае аминокислот, так же как в случае аминов, взаимодействие с азотистой кислотой не может рассматриваться как вполне удовлетворительный препаративный метод превращения RNHa в ROH. [c.107]

Прямое галогенирование монозамещенных производннх бензола часто приводит к смеси продуктов, в которой может содержаться (а может и отсутствовать) требуемый изомер. Более удобным методом введения галогена в определенное положение ароматического кольца может служить реакция первичного ароматического амина с азотистой кислотой в условиях, когда происходит образование соли арилдиазония. Разложение соли диазония, приводящее к образованию арилхлорида или арилбромида, осуществляется путем нагревания диазониевой соли с хлористой или бромистой медью в избытке соответствующей галогеноводородной кислоты. Ниже приведены два примера. [c.241]

Смотреть страницы где упоминается термин Диазониевая реакция метод: [c.36] [c.102] [c.105] [c.106] [c.407] [c.171] [c.101] [c.104] [c.29] [c.101] [c.104] [c.575] [c.760] [c.247] [c.247] [c.127] [c.257] [c.473] [c.379] [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология