Деполимеризация формальдегида

Деполимеризация с образованием бензальдегида и формальдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором отрываются радикалы М—О—О до полного расщепления перекиси остальные продукты, по-видимому, образуются благодаря диспропорционированию радикала [c.351]

В лаборатории для получения формальдегида нагревают 1, 3, 5-триоксан и отгоняют образующийся в результате деполимеризации формальдегид током азота. Роль азота состоит также в том, что он разбавляет формальдегид, предотвращая быструю повторную полимеризацию. [c.27]

Приведите схемы полимеризации а) формальдегида до параформальдегида и до триоксана б) уксусного альдегида до паральдегида в) кетена до дикетена. В каких условиях протекает деполимеризация [c.84]

Ионная деполимеризация при не очень высоких температурах довольно часто начинается с концевых групп, а не по закону слу чая . Так, в результате многочисленных исследований было однозначно показано, что при термической деструкции полиформальдегида с неблокированными концевыми группами цепная деполимеризация начинается с концевых групп и практически единственным продуктом деполимеризации формальдегида является мономерный формальдегид (более 98%) [9]. [c.435]

Инертная среда выбирается с учетом температуры кипения, вязкости и условий обработки полимера. Процесс полимеризации формальдегида проводят при невысоких температурах (ниже 100°С), что объясняется возможностью деполимеризации получаемого продукта. [c.48]

Полимеры формальдегида (например, триоксиметилен) реагируют очень медленно, поэтому необходимо подобрать соответствующий растворитель для повышения температуры реакции и создания условий для деполимеризации Применение газообразного формальдегида очень облегчает проведение реакции 2 . [c.644]

При взаимодействии с магнийорганическим соединением в эфирном растворе параформ деполимеризуется в формальдегид, который и вступает в реакцию так как деполимеризация протекает медленно то для завершения реакции [c.33]

При термической деполимеризации блок-сополимеров формальдегида или триоксана с каким-нибудь мономером должна наблюдаться следующая характерная особенность. Если предельная температура гомополимера М1 ( р) ниже температуры, при которой проводится термическая деполимеризация (Tg), т. е. если [c.435]

Поликонденсация является обратимой, если выделяющаяся вода может привести к обратному процессу — деполимеризации. Поликонденсация фенола с формальдегидом с образованием линейного полимера [c.55]

Параформальдегид представляет собой аморфное твердое вещество высокого молекулярного веса, нерастворимое в воде. Деполимеризация протекает при 180—200 X. Таким образом, параформальдегид является, удобным источником безводного газообразного формальдегида. [c.463]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Тример не проявляет химических свойств альдегида, однако способен к деполимеризации с регенерацией формальдегида. [c.178]

Теперь вместо капельной воронки вставляют широкую стеклянную трубку (внутренний диаметр — около 12 мм), доходящую почти до уровня жидкости, но не погруженную в нее (примечание 2). Эту трубку непосредственно соединяют с круглодонной колбой емк. в 500 мл, в которой находится 50 г параформальдегида, предварительно высушенного в течение двух дней в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Колба снабжена трубкой для ввода сухого азота. Затем пускают в ход мешалку (примечание 3), а колбу с пара-фор.мальдегидом нагревают на масляной бане до 180—200°. Образующийся в результате деполимеризации формальдегид (примечания 4 33 [c.515]

Напишите схемы реакций полимернзацни и деполимеризации формальдегида (коэффициент полимеризации п — 10). [c.97]

Вуд и Скарф [73] также рекомендуют деполимеризацию формальдегида перед его действием на магнийорганические соли. Исходя из мономерного формальдегида, они получили С2Н5СН(СН,)СН20Н (выход 67 %) и СзН,СН(СНз)СНгОН (выход 53 0,/). [c.99]

Циклический тример формальдегида-триоксан — в кислой среде подвергается деполимеризации с образованием мономерного СН2О, причем в отсутствие других реагентов в системе происходит полимеризация альдегида в полиоксиметилен [1]. [c.143]

При взаимодействии с магнийорганнческим соединением в эфирном растворе параформ деполимеризуется в формальдегид, который и вступает в реакцию так как деполимеризация протекает медленио, то для завершения реакции требуется длительное нагревание реакционной смеси (12—15 час.) [c.248]

В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (],25 г-ат.) магния и 0,2 л абс. эфира. Реакцию инициируют прибавлением 2 мл HjI, далее начинают перемешивание и как можно быстрее (за Ш-15 мин) прибавляют раствор 0,18 л (1 моль) 1-метокси-З-хлороктана в 100 мл абс.эфи-ра, периодически охлаждая колбу смесью льда и соли. После прекращения самопроизвольного кипения эфира подогревают колбу в течение 20 мин, затем охлаждают до -5-0 С. С помощью широкой короткой стеклянной трубки присоединяют к боковому горлу колбы генератор формальдегида круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, в которую помещают 36 г (1,2 моля) параформа. При нагревании небольшим пламенем газовой горелки параформ деполимеризуется (не плавясь), а образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра (см. примечание 4). После деполимеризации всего количества параформа отсоединяют генератор, разлагают смесь разбавленной (1 1) НС1. Эфирный слой отделяют, промывают водой и 10%-ным раствором щелочи. Отгоняют эфир, а остаток подвергают метанолизу прибавляют 100 мл метанола и 1 мл конц. H2SO4 и медленно, в течение 1,5-2 ч, отгоняют диметилформаль, используя для этого ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Метанолиз считают законченным, когда температура в головке колонки при полном возврате флегмы не опускается ниже 62—63°С. Смесь нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола, отгоняют большую часть метанола, а остаток перегоняют в вакууме на этой же колонке. Получают 87 г 4-метокси-2-/(-пентилбутанола-1, т.кип. 98°С/4 мм, 1,4400, 0,8944 найдено 51,35, вычислено [c.73]

В связи с этим приобретает интерес модифицирование крахмала как путем тщательно дозированной клейстеризации и конденсации (альдегидные и фосфатные обработки), так и регулируемой деполимеризацией с помощью некоторых реагентов, которым приписывается каталитическое действие (например, с солями алюминия). Альдегидные и фосфатные обработки имеют сходный механизм. При обработке крахмала формальдегидом последний сначала образует комплексы кристаллическая решетка расширяется и создаются предпосылки для набухания и гидратации внутренних областей. Это сопровождается ростом вязкости, типичным для клейстеризации. Накопление альдегидных групп вызывает конформационные нарушения, препятствует спиралеобразованию амилозы и вызывает раскрытие ветвистых цепей. Это можно проследить по изменению окраски йодной реакции, постепенно обесцвечивающейся, что согласуется с ее механизмом по К. Фрейденбергу. На этой стадии становится заметной конденсационная функция альдегидов, обусловливающая образование поперечных метиленовйх мостиков между цепями. При возрастании числа поперечных связей структура становится жесткой, крахмал теряет способность набухать и растворяться, уменьшается вязкость и растет устойчивость к действию кислот, щелочей и нагреванию. Дозируя интенсивность обработки, можно задержать процесс на желательной промежуточной стадии. Подобному действию формальдегида благоприятствуют уже небольшие [c.175]

Образуется светло-желтый раствор (примечание 3), который перемешивают еще час при —75°. Заменяют капельную воронку колбой для фракционирования с широким боковым отводом (диаметром 12 мм), конец которого находится примерно иа 1 см выше поверхности реакционной смеси. В эту колбу помещают 15 г (0,5 моля) параформальдегида (примечание 4) и нагревают ее в масляной бане при температуре бани 200—220". Вследствие деполимеризации образуется газообразный формальдегид, который непосредственно переходит в реакционную колбу, куда не прекращают подачу слабого тока азота. При этом смесь энергично перемешивается и эффективно охлаждается. Весь процесс занимает 15— 20 мннут и за это нремя температура может повыситься до —()0. В колбе сразу же выде.чястси белый осадок. [c.40]

Силиконовые масла нолиметилсилоксанового типа стабильны п устойчивы против окисления и дальнейшей полимеризации пли деполимеризации при температурах до 175°. При температуре 200° или выше уже имеется окпслеиие, сопровождающееся увеличением вязкости п образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Рост вязкости в процессе окисления при высоких температурах обусловлен кондепсацией двух или более силоксановых радикалов, от которых отделились метильные группы [13]. [c.240]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Сильное нагревание полимеров формальдегида ведет к их деполимеризации. Образующийся газообразный мономер имеет очень резкий запах и немедленно снова полимеризуется лочти нацело на холодных стенках пробирки. [c.128]

В настоящее время полиформальдегид получают в виде гомополимера с концевыми гидроксигруппами, превращенными для предотвращения деполимеризации в простые или сложные эфиры (делрин, тенак), или сополимера формальдегида с 2,5-3,0% окиси этилена, 1,3-диоксоланз -О [c.576]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

И, если деполимеризация начинается с концов цепей, то, раз начавшись, процесс деполимеризации остановится, как только дойдет до блоков, состоящих из мономера М] [см. (7)1. В противном случае (Т щ <С Тё) деполимеризация пойдет до следующего конца цепи. Эта особенность термической деструкции блок-сополимеров формальдегида легла в основу кинетического метода доказательства наличия в системе блок-сополимера, а не смеси двух гомополимеров. В систему, в которой протекает процесс полимеризации формальдегида или триоксана, добавляли некоторое количество другого гомонолимера (полидиоксолан, полиокись этилена, полиокись пропилена, политетрагидрофуран и т. д.)— около 3% звеньев мономера по отношению к формальдегиду. [c.436]

Поликонденсацией формальдегида с алкил(арил)-циапацетатом и последующей деполимеризацией полученного полимера до Ц. (промышленный способ) [c.435]

Термическая стойкость и стойкость метилсиликоновых жидкостей к окислению изучалась очень подробно [135]. Установлено, что на воздухе до 175° заметных изменений не происходит при 200° начинается окисление, которое проявляется в изменении вязкости и выделении формальдегида и муравьиной кислоты. Повышение вязкости при окислении приписывается конденсации силоксановых молекул, от которых под действием кислорода отш епляются метильные радикалы. При температуре выше 200° стойкость к окислению у метилсиликоновых масел сильно уменьшается, что ограничивает их применение в окислительной а мосфере. Медь, свинец и селен ингибируют окисление при 200°, о чем можно судить по меньшему выделению образующихся при этом формальде-.гида и муравьиной кислоты мед1> и селен препятствуют также изменению вязкости. Теллур, наоборот, ускоряет при этих температурах окислительный процесс. Остальные исследованные металлы и сплавы (дюралюминий, кадмий, серебро, сталь, олово, цинк) заметно не влияют на стойкость к оккслению. Весовые потери в присутствии теллура, меди, свинца и селена при 225° очень высоки среди продуктов реакции были идентифицированы циклические молекулы Dg и D4. Эти металлы, по-видимому, катализируют термическую деполимеризацию высокие потери из-за испарения в присутствии свинца объясняют взаимодействием окиси свинца с силоксанами. При испытании термостойкости метилсиликоновых масел в инертной атмосфере установлено, что заметная температурная деполимеризация наступает уже при 250°. [c.332]

Наиболее ценные и важные в практич. отношении свойства К. ж.— термы ч. стойкость и стойкость к окислению. При нагревании полидиметилсилоксановых масел на воздухе до 175° С не наблюдается каких-либо заметных изменений при 200° С начинается окисление, к-рое приводит к изменению вязкости и выделению формальдегида и муравьиной к-ты. Совокупность изменений, происходящих в результате термоокисления полидиметилсилоксановых масел при 200° С, указывает на то, что при окислении метильных групп, связанных с атомами 31, образуются разветвленные (в предельном случае — сшитые) структуры. Нек-рые элементы (Си, РЬ, 8е, Ре) ингибируют окисление, но, по видимому, катализируют термич. деполимеризацию силоксановой цепи. Потери массы полидиметилсилоксановых масел при нагревании в присутствии указанных элементов при 225° С очень высоки. Среди образующихся в этом процессе летучих продуктов содержатся гексаметилциклотрисилоксан и октаметил-циклотетрасилоксан. Другие металлы и сплавы (сталь, дуралюминий, Зп, 2п, d, Аи) заметно на термодеструкцию не влияют. В инертной атмосфере термич. деструкция силоксановой цепи в полидиметилсилок-санах становится заметной только при 250° С. [c.570]

Полиметилфенилсилоксаны более устойчивы к термич. и термоокислительной деструкции, чем иолиди-метилсилоксаны. Начало окислительного отщепления метильных групп в полиметилфенилсилоксанах наблюдается прн 220 °С, заметное выделение формальдегида и муравьиной к-ты — при 250 °С. При этом окислительное действие кислорода воздуха направлено гл. обр. на метильные группы, т. к. концентрация ароматич. заместителей при термоокислении остается практически постоянной. Влияние различных элементов на термич. стабильность полиметилфенилсилоксанов аналогично их влиянию на полидиметилсилоксаны. Деполимеризация силоксановой цепи в полиметилфенилсилоксанах в инертной атмосфере наблюдается лишь ири темп-рах выше 300 °С. [c.570]

Предложен метод определения связанной воды в параформе и полиметиленоксиде титрованием реактивом Фишера растворов этих веществ в спирте, содержащем едкое кали ° . Разработан быстрый и точный метод определения полиметиленоксида в техническом продукте, основанный на деполимеризации и гидролизе образца слабыми растворами щелочей, обработке образовавшегося формальдегида солянокислым гидроксиламином и последующим высокочастотным титрованием щелочью Предложен также метод определения ацетильных групп в ацетили-рованном полиформальдегиде гидролизом его в щелочной среде . [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология