Поли бензил глутамат получение

Доти задался вопросом об устойчивости а-спирали у изолированной макромолекулы. Ответ на этот вопрос был получен при изучении синтетических полипептидов и прежде всего поли- -бензил-Ь-глутамата (НБГ) [90] [c.240]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Переходя к количественной интерпретации экспериментальных данных, отметим прежде всего, что во всех трех случаях доля водородных связей в интервале перехода линейно зависит от Т в соответствии с предсказаниями теории (см. формулу (9.55)). Это подтверждает, что в интервале перехода эффективная константа равновесия 5 практически экспоненциально зависит от температуры, т. е. переход подчиняется уравнению мономолекулярной реакции для V мономерных единиц с эффективной теплотой перехода, не зависящей от температуры. В соответствии с формулой (9.55) из наклона кривых зависимости от 1/Г можно определить величину Д///)/а. Для определения АН и о по отдельности необходимо иметь дополнительные экспериментальные данные. Такие данные, полученные в работах Доти[ ], относятся к зависимости температуры перехода в поли-у-бензил-1-глутамате от степени полимеризации исследованного образца. [c.316]

Для пояснения метода расшифровки спектров рассмотрим инфракрасный спектр простого синтетического полипептида поли-7-бензил-Ь-глутамата в области от 1500 до 1800 см . Спектр, полученный от твердых пленок этого полимера (находящегося в а-форме), приведен на рис. 26,а. На этом спектре видны три ярко выраженных пика—при 1737, 1659 и 1530 см . В табл. 2 имеются только два вида соответствующих атомных групп, которые сильно поглощают инфракрасное излучение в этой области частот. Это СО-группа (валентные колебания) и ЫН-группа (деформационные колебания). Поскольку исследуемая полимерная молекула имеет ЫН-группу и две различные СО-группы, одна из которых участвует в образовании пептидной связи и другая входит в боковую эфирную цепь, то три полосы можно отнести к колебаниям этих трех групп. [c.98]

Интересное явление, которое было обнаружено при исследовании оптической активности, заключается в переходе растворенного поли-Ь-пролина из одной спиральной конформации в другую, имеющую противоположное направление. Кинетика этого впервые обнаруженного Курцем и др. [595] процесса была подробно изучена Штейнбергом и др. [328]. Правовращающая форма I ([а]с = +50°), полученная при полимеризации в эфирном растворе, в ледяной уксусной кислоте превращалась в сильно левовращающую форму II ([а]о = —540°) с полупериодом жизни, равным при 25° примерно 4 час. Обратный процесс можно изучать, разбавляя раствор формы II в уксусной кислоте большим количеством пропанола-1. Природа этих превращений уже рассматривалась (стр. 123) здесь же необходимо лишь отметить, что поли-Ь-пролин представляет хороший пример, показывающий важность получения данных об оптической активности в диапазоне проявления эффекта Коттона. Поли-Ь-пролин II характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который, однако, сосредоточивается около 203 м х. [592] и отличается от эффекта Коттона, который проявляется при 225 м 1, оказывая определяющее влияние на вращательную дисперсию спиральной формы поли-у-бензил-Ь-глутамата и подобных полипептидов в близкой ультрафиолетовой области [589]. Известно, что эти два эффекта возникают вследствие разных электронных переходов, и они проявляют обратную корреляцию между знаком эффекта Коттона и направлением спирали. В результате этого спирали поли-Ь-пролина была приписана левая структура [592]. [c.202]

Обозначим через п число сегментов, образующих водородные связи (в случае полипептидных цепей п равно числу аминокислотных остатков в цепи), а через К — константу равновесия для реакции включения в уже сформировавшуюся спира-лизованную часть молекулы следующего остатка, входящего в состав длинной неспирализованной части. Величина К зависит от температуры и природы растворителя. Поскольку образование первой водородной связи, инициирующей образование новой спирализованной части, затруднено, константа равновесия для этого процесса равна а/С, причем параметр а не зависит от температуры и по величине меньше Чем меньше а, тем резче переход. Цимм и Брэгг развили статистическую теорию перехода от а-спирали к клубку, исходя из модели, в которой водородной связью соединяются группы, находящиеся на расстоянии трех остатков друг от друга. В табл. 12 приведены некоторые полученные ими результаты. Из таблицы видно, что при значениях К< существование спирали невозможно, какой бы длины ш была полипептидная цепь, а при К > 1 спираль образуется при п, превосходящем некоторую величину. Для того чтобы прн 0=10 половина остатков была спирализована, при /(=1,1 2 3 и 7 величина п должна быть равна соответственно 60. 15, 11 и 8. Если образование спирального участка происходит легче, например если значение о равно Ю , то при К = 2 половина аминокислотных остатков входит в состав спирали уже при п = 9. Экспериментальные данные, относящиеся к зависимости температуры перехода поли-у-бензил-Е-глутамата от длины цепи, показывают, что значение о можно считать равным 2 10"1Табл. 12 построена в предположении, что а=1-10 . Она дает возможность проследить, при каких К в полипептиде, длина цепи которого характеризуется числом п, происходит переход клубок — спираль, обусловленный уменьшением температуры. [c.283]

Спектры, полученные для натурального шелка, показанные на рис. 29,6, совершенно не похожи на спектр поли-7-бензил-Ь-глутамата. Пики на этом спектре не так ярко выражены, но можно предполагать, что большая часть поглощения в области 3300 см опять обусловлена валентными колебаниями N—Н пептидных групп, поглощение в области 1550 см относится в деформационным колебаниям этой же группы и в области 1650 см —к валентным колебаниям С=0 пептидной группы. Дихроизм точно противоположен дихроизму, найденному в случае пoли-7-бeнзил-L-глутамата. Отсюда можно заключить, что большинство С=0-и N—Н-связей в фиброине шелка перпендикулярно вытянутым пептидным цепям. Это находится в согласии с рентгенографическими данными и подтверждает -структуру (см. рис. 17), приписываемую фиброину шелка. [c.107]

В разделе 4 говорилось о том, что данные по дифракции рентгеновских лучей указывают на то, что молекулы поли-у-бензил-Ь-глутамата, когда он находится в твердом состоянии, существуют в виде спиральных стержней (см. рис. 16), причем на мономерное звено в такой спирали приходится 1,50 А (т. е. проекция мономерного звена на ось спирали составляет 1,50 А). Данные, полученные Доти, Брэдбери и Хольтцером , приведенные в табл. 15, [c.358]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Возможность перехода в упорядоченное состояние растворов ПБА и ПФТА, а соответственно способность к легкой и устойчивой ориентации создали предпосылки для получения высокоориентированных, высокопрочных химических волокон. Практическое использование послужило стимулом к подробному изучению этих полимеров, подобно тому как интерес к расшифровке строения и свойств белков стимулировал интенсивное исследование их аналогов (синтетических полипептидов). Однако если широкая публикация результатов исследования полипептидов практически не ограничивается ка-кими-либо интересами, не имеющими отношения к науке, то в области полиамидов фирменные интересы часто закрывают доступ в научные журналы многим законченным исследованиям. По этой причине сведения о жесткоцепных полиамидах указанного типа иногда не выходят за рамки статей полурекламного характера и касаются преимущественно свойств готовой продукции, в частности волокон. Поэтому при изложении экспериментальных сведений о системах с участием ПБА и ПФТА приходится пользоваться менее подробными данными, чем о системах с поли-7-бензил-1-глутаматом (ПБГ). [c.87]

Хотя большинство изученных спиральных Ь-полипептидов имеет стандартную дисперсию оптического вращения, характеризующуюся величиной Ьо, приближенно равной —630 ко = 212 м 1), некоторые Ь-полипептиды ведут себя аномально , и характерные для них величины Ьо отличаются от нормального значения не только по абсолютной величине, но и по знаку (табл. 15). Тогда сразу же возникает вопрос, отражает ли такое необычное поведение различие в направлении спиралей, различие в конформации или оно обусловлено сильными взаимодействиями боковых групп В настоящее время такие отклонения обнаружены для нескольких полипептидов. Данные, полученные при исследовании таких полипептидов, хотя и отрывочные, убедительно свидетельствуют о том, что необычные оптические свойства могут быть объяснены или сильными взаимодействиями между спиральным остовом и боковыми группами, под влиянием которых может изменяться, а может и не изменяться направление закручивания спирали, или образованием структурных элементов, отличных от а-спирали. Один из простых способов решения этого спорного вопроса заключается в изучении сополимеров, состоящих из остатков аминокислот, имеющих нормальные и аномальные свойства. Например, величина Ьо Для сополимеров р-бензил-Ь-аспартата и убензил-О-глутамата в растворителе, способствующем образованию спирали, лишь слегка отличается от Ьо для поли-у-бензил-О-глутамата, который имеет левую спираль [53—55]. Однако при включении в цепь поли-р-бензил-Ь-аспартата даже небольших количеств у-бензил-Ь-глутамата Ьо резко изменяет знак на противоположный, соответствующий правой спирали. Это свидетельствует о неустойчивости левой спирали Ь-аспартата. (Совсем недавно появилось сообщение о том, что направление спирали поли-р-бензил-Ь-аспартата можно изменить на противоположное введением нитрогрупны в пара-положение в бензольное кольцо боковой цепи [5, 6].) С другой стороны, у сополимеров Ь-тирозина и Ь-глутаминоБой кислоты наблюдается линейное изменение оптических свойств с изменением состава сополимера. Полагают, что оба гомополипептида имеют спирали одного и того же направления [57 ]. То же самое справедливо для поли-Ь-гистидина и поли-Ь-триптофана (табл. 15). Полагают, что поли-Ь-серин в водных растворах находится в виде Р-агрегатов, а не в форме а-спирали [58]. Существуют две уникальные аминокислоты — [c.106]

Величины вращения для спирального полипептида, соответствующие максимуму и минимуму эффекта Коттона (рис. 57), настолько велики, что их можно использовать для определения степени спиральности в белках. Однако до сих пор накоплено мало данных по исследованию белков в этой области спектра. Такое положение, несомненно, изменится в ближайшие несколько лет. Следует отметить, что очень трудно определить экспериментально истинный максимум и минимум эффекта Коттона. Количественные несоответствия данных, полученных различными исследователями, работающими в этой области, указывают на большую неточность таких измерений, в частности вследствие инструментальных ограничений, имеющихся в настоящее время. Техника измерений при длинах волн менее 200 мц является предметом будущих усовершенствований. Известно, что на величины пика и впадины сильно влияет спектральная чистота используемого света. Было обнаружено, что они уменьшаются с увеличением интенсивности полуширины полосы, кроме того, они зависят от концентрации растворенного вещества при любой выбранной ширине щели монохроматора, если только экспериментальные данные не экстраполированы к нулевой ширине щели (Янг и Самейя, неопубликованные данные). Следует отметить также, что численные величины, приведенные в настоящей главе для эффекта Коттона, основаны на исследовании только одного полипептида, и следует еще приложить много усилий и провести множество измерений, прежде чем ими можно будет пользоваться с большой уверенностью. Кроме того, еще не ясно, всегда ли эти величины будут не зависимыми от состава растворителя, как это имеет место в случае Ь . С другой стороны, Симмонс с сотр. [66] обнаружил, что [т ]2зз Для поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворе в диоксане и поли-Ь-метионина в растворе в хлористом метилене по существу совпадают с [/пЧгзз Для спиральной поли-Ь-глутаминовой кислоты. [c.112]

С ростом инициирования конечный продукт должен иметь узкое (пуассоновское) молекулярновесовое распределение. Этот вывод был подтвержден Уоли и Уотсоном [14. Было найдено, что полисарко-зин, приготовленный их методом, оказывается монодисперсным. Этот результат в дальнейшем получил подтверждение в работах Фесслера и Огстона [15], а также Попе и сотр. [16]. Аналогичные данные были получены для других полипептидов, приготовленных из соответствующих ЫКА при действии на них первичных аминов. К таким полипептидам относится поли-у-бензил-Ь-глутамат, образующийся при инициировании реакции полимеризации соответствующего ЫКА н-гексил-амином в диметилформамиде [17]. Наконец, при синтезе блок-сополимеров были получены новые доказательства отсутствия обрыва. Например, такие сополимеры были синтезированы [131 полимеризацией ЫКА 0,Ь-фенилаланина при инициировании реакции полипептидом, полученным из ЫКА саркозина. Многочисленные примеры других блоксополимеров, полученных таким путем, имеются в литературе. [c.550]

Именно холестерический тип мезофазы был впервые открыт как для низкомолекулярных систем (холестерилбензоат), так и для высокомолекулярных соединений (лиотропные растворы поли- у-бензил-Ь-глутамата) [2, 3]. Более того, первые попытки получения термотропных ЖК полимеров с боковыми мезогенными группами также были связаны с изучением возможностей создания холестерических полимеров [4—6] путем включенпя хиральных молекул холестерина в качестве боковых групп з полимеры акрилового и метакрилового рядов . [c.340]

В первоначальном онисании а-спирали Полингом и др. [281 вопрос о том, образует ли полипептидная цень, состоящая из а-аминокислотных остатков, правые или левые спирали, оставался открытым. В течение последующих лет исследование оптической активности и ее зависимости от длины волны использованного света было превращено в мощное средство изучения спиральных конформаций. Более подробно этот вопрос будет обсужден в гл. V сейчас же лишь отметим, что оно предоставляет экспериментальный метод, с помощью которого может быть решен вопрос о направлении закручивания спирали. Найдено, что большинство полипептидов, полученных из а-аминокислот, образует правые а-спирали. С другой стороны, из этого общего правила имеются некоторые исключения, позволяющие сделать интересные выводы о степени, до которой взаимодействие боковых ценей может быть опреде.пяющим фактором при выборе между двумя конформациями цени главных валентностей, лишь незначительно различающимися по своей энергии. Б то время как ноли-у-бензил-Ь-глутамат образует правые спирали, в поли-Р-бензил-L-аспартате паправление спирали меняется на противоположное, при котором эфирная группа располагается ближе к главной цепи полимера за счет удаления метиленового остатка [323, 324]. Если, однако, в ароматический остаток молекулы поли-Р-бензил-Ь-аспартата ввести в пара-положение нитрогруппу, то конформация цепи обращается в правую спираль [325]. Этот случай представляет собой интерес, поскольку он показывает, что даже группы, довольно удаленные от цепи главных валентностей, могут оказывать на ее конформацию решающее влияние. [c.122]

Вязкость давно используют для того, чтобы отличать клубкообразные молекулы от стержневидных. Ранее мы показали, что в случае стержня Ы ос М . В гл. 19 мы покажем, что для клубка Ы ос Рис. 12.5 дает поразительный пример того, насколько метод измерения вязкости чувствителен к конформации молекул. Видно, что на зависимость Ы поли-7-бензил-1,-глутамата от молекулярной массы, полученную на ряде фракций с разной молекулярной массой полимера, существенно влияет тип растворителя. В СНС1з [ ] ос м , что указывает на стержневидную конформацию и заставляет предполагать наличие а-спирали. В СНС12СООН Ы ос что заставляет предполагать конформацию несколько набухшего клубка. Это явление имеет простое истолкование. Сильный, образующий водородные связи растворитель типа СНС12СООН эффективно конку- [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология