Константы в нивелирующих растворителях

Нами были рассчитаны константы ассоциации в ряду нивелирующих растворителей (метиловом, этиловом и других спиртах) и в ряду дифференцирующих растворителей (нитрометане, нитробензоле, ацетоне и др.). Расчеты были произведены по методу Фуосса и Крауса по данным Вальдена, Хартли и др. (табл. 8). [c.128]

Даже вода, которая, по мнению многих исследователей, является нивелирующим растворителем, оказывает дифференцирующее действие в отношении кислот, обладающих малым отношением второй константы диссоциации к первой (A ii.,ui. и/А"иап, i Ю ). [c.404]

По способности изменять силу электролитов растворители делятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференцирующих растворителях константы диссоциации кислот и оснований могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. Так, р салициловой и пикриновой кислот в воде равны 2,97 и 0,8, а в ацетоне - соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирующих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирующее или нивелирующее действие. Обычно протогенные растворители нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся одинаково сильными, и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке -слабая кислота, а в уксусной кислоте - сильное основание. [c.246]

Как следует из выражения для lg Тц молекул (уравнение 20), дифференцирующее действие будет проявляться, если при переходе от одного растворителя к другому по-разному будет изменяться соотношение в константах нестойкости. Это имеет место при переходе кислот разной природы между растворителями различных природных групп, особенно в тех случаях, когда изменяется состав и полярность образующихся продуктов присоединения [12, 14]. Например, при переходе карбоновых кислот и фенолов от нивелирующих растворителей к дифференцирующим. [c.116]

Вальден нашел, что в воде и в спиртах (нивелирующих растворителях) различные по своей природе соли являются сильными электролитами, а в нитробензоле, нитрометане и пиридине (дифференцирующих растворителях) эти соли ведут себя неодинаково. На основании этого все растворители классифицируют на нивелирующие (в которых электролиты хорошо и примерно одинаково диссоциируют) и дифференцирующие (в которых электролиты диссоциируют по-разному, благодаря чему в этих средах они различаются константами диссоциации /Сдисс или соответственно значениями рД". [c.178]

Даже вода, которая, по мнению многих исследователей, является нивелирующим растворителем, оказывает дифференцирующее действие в отношении кислот, обладающих малым отношением второй константы [c.418]

Все эти кислоты в воде — сильные электролиты и, следовательно, константа диссоциации каждой из них в водном растворе стремится к бесконечности. Вода — в данном случае нивелирующий силу кислот растворитель, уравнивающий их по силе. Иная картина в дифференцирующем силу кислот растворителе НАс. Серная кислота в этом растворителе в 40 раз слабее хлорной, а азотная кислота уступает хлорной в 250 раз. [c.57]

Соотносительное влияние энергии химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем и ДП последнего на силу электролитов иллюстрируют данные по константам диссоциации рЛ дисс оснований (аминов). Оба кислотных растворителя — и муравьиная, и уксусная кислоты — нивелируют силу аминов, так как степень их взаимодействия с растворителем весьма высока. Но в то же время в растворителе с высокой ДП, в муравьиной кислоте амины почти в десять тысяч раз более сильные электролиты, чем в уксусной кислоте. [c.60]

Положения кислотно-основных равновесий (6.4) и (6.5) и величины соответствующих констант (6.7) зависят от природы растворителя. Если растворитель более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем все величины рК уменьшаются, а сила кислот возрастает. В этом случае ряд кислот, являющихся слабыми в водных растворах, могут стать сильными. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем [c.125]

Из уравнений (1—19) и (1—21) вытекает ряд значительных следствий, среди которых важнейшее — требование прямолинейности зависимости pK —рК , т. е. зависимости логарифма констант диссоциации ряда электролитов в одном растворителе Si от логарифма констант диссоциации тех же электролитов в другом растворителе Возможные типы такой зависимости приведены на рис. 5, а. Если реализуется зависимость /, это означает, что растворитель S2 обладает дифференцирующим действием на силу растворенных в нем электролитов по сравнению с растворителем 5ь зависимость III свидетельствует о том, что растворитель Sl по сравнению с S2 дифференцирует силу электролитов зависимость II указывает на отсутствие дифференцирующего либо нивелирующего действия растворителей на силу электролитов. [c.17]

В кислых и амфотерных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью многие основания полностью превращены в лиат-соли, т, е. полностью диссоциированы, благодаря чему они становятся одинаково сильными основаниями, их сила нивелируется (см, табл. 65). В этом случае обратная величина коистанты диссоциации o6g и константа ассоциации Касс равна нулю. [c.666]

Таким образом, в настоящее время установлены константы диссоциации и интервалы перехода многих индикаторов в нивелирующих и дифференцирующих растворителях, в кислых и основных растворителях. [c.915]

Приведенные там константы основности углеводородов предусматривают те атомы углерода в молекуле, к которым может присоединиться протон при растворении углеводорода в жидком НР. В табл. 51 они отмечены точками. В табл. 50 указано их число п. В той же таблице приводятся значения К = % К—lg п. Надо иметь в виду, что в некоторых углеводородах (например, в толуоле, дифениле) атомы углерода, помеченные как равноценные, в действительности отличаются по своей способности присоединять протон. В этом можно убедиться, например, сравнивая факторы парциальной скорости дейтерообмена с жидким НВг для орто- и пара-атомов водорода в названных веществах (стр. 219, 227). Однако применительно к растворам в жидком НГ пометку надо считать правильной, так как в этом растворителе очень нивелируются различия в силе оснований. [c.192]

К константа а в описываемой серии экспериментов имеет небольшую величину, равную 0,37, и показывает, что зависимость каталитического действия от силы кислот невелика. Это явление можно объяснить природой растворителя, поскольку в табл. 2 приведены константы ионизации кислот в водных растворах, а при переходе к другим растворителям порядок изменения кислотности может меняться в значительных пределах [3], это особенно характерно для растворов аминов, которые оказывают нивелирующее действие на силу кислот и в соответствии с этим получаются небольшие значения константы а. [c.48]

Если диэлектрическая постоянная порядка 40 или выше, то поведение кислот и оснований в амфотерной среде формально может быть выражено в соответствии с законом действующих масс несколькими простыми равновесиями. При растворении одноосновной сильной кислоты НА в амфотерном растворителе 5Н, обладающем заметной основностью, реакция НА 8Н = 5Н - --Ь А идет почти до конца. Следовательно, в таком растворителе все сильные кислоты нивелируются , т. е. превращаются в эквивалентное количество одинаковых кислотных частиц 5Н . Если собственную константу кислотности 5Н , т. е. константу равновесия реакции ЗНг 5НН" ", обозначить через /Сб, [c.313]

Сильные кислоты должны столь же резко разниться друг от друга по силе, как и слабые кислоты так, сверхсильная хлорная кислота по численному значению ее константы диссоциации должна в миллиард раз превосходить соляную кислоту. В водных растворах сильных кислот эта разница не проявляется потому, что все они диссоциируют в своих водных растворах практически нацело и вследствие этого кажутся нам одинаково сильными вода как бы нивелирует силу сильных кислот. Но в растворителях с меньшим сродством к протону разница в силе кислот должна сказываться. [c.174]

В табл. 4.14 представлены константы скоростей обменной реакции Финкельштейна в ацетоне (биполярный апротонный растворитель) и в воде. Эти данные показывают, как велики различия в результатах, получаемых в растворителях обоих типов. Величины для реакций в ацетоне хотя и отнесены к свободным ионам, но из-за высокой реакционной способности метил-галогенидов уровень погрешностей довольно велик. Поэтому не следует переоценивать значения получаемого из таблицы соотношения нуклеофильности Вг > I , противоречащего данным табл. 4.13. В общем скорость реакций в ацетоне гораздо выше, чем в воде особенно велики различия у жестких нуклеофилов, реакционная способность которых в воде сильно понижается водородными связями. По той же причине реакционная способность отдельных галогенид-ионов в воде различается сильнее, чем в ацетоне. Поэтому правильнее говорить о дискриминирующем влиянии воды, а не о нивелирующем влиянии апротонного биполярного растворителя. [c.211]

Поскольку степень переноса протона определяется как основностью растворителя, так и основностью аниона, образующегося при передаче протона растворителю, константа диссоциации тем выше, чем больше основность растворителя и меньше основность аниона. Поэтому сильные неорганические кислоты, основность анионов которых мала, в сильноосновных растворителях диссоциированы в разбавленных растворах практически нацело и, следовательно, в таких растворителях теряется различие в силе таких кислот. По этой причине сильноосновные растворители являются нивелирующими. [c.239]

Нивелирующее действие растворителей — уменьшение разности между, константами электролитической диссоциации электролитов в данном растворителе по сравнению со стандартным (стр. 49 сл.). [c.94]

ИХ неподчинение закону действующих масс могли бы быть только кажущимися и обусловленными исключительно растворителем — водой. Рассмотрим две кислоты с константами ионизации Ка=10 и 7Гв=10. В 0,1 н. растворе первая содержит неионизированные молекулы в концентрации 10 н., а вторая — только 10 н. Обе концентрации, хотя и неравные, находятся ниже предела чувствительности аналитических методов. По этой причине обе кислоты кажутся одинаково сильными в данном растворителе. Растворитель проявляет нивелирующий эффект по отношению к сильным кислотам (А. Гантч). [c.214]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Зависимость констант кислотности и основности от константы автопротолиза растворителя объясняет нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей [6]. [c.97]

Подобная независимость кислотноосновных свойств от констант кислотности (основности) называется нивелирующим эффектом растворителя. Он объясняется следующим образом. При высоких значениях равновесие (6.4) смещено вправо практически нацело. В этих условиях в растворе практически отсутствуют свободные частицы НА, вместо них появляется эквивалентное количество ионов лиония SHj. Таким образом, ион лиония — самая сильная кислота, которая может существовать в данном растворителе. Все кислоты, более сильные, чем ион лиония, нацело превращаются в него и как бы выравниваются (нивелируются) по своей силе. Например, в воде кислотно-основные свойства всех кислот с рК < О (НС1, НВг, HNO3, H IO4) одинаковы. [c.124]

Важной величиной при оценке дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей является константа автопротолиза (/(5)- Чем сильнее ионизирован растворитель, т. е. чем больше К , чем большей сольватирующей способностью в отношении растворенных веществ обладает данный растворитель, тем сильнее диссоциированы в его среде растворенные вещества и тем больше нивелированы они по силе. С уменьшением К увеличивается дифференцирующий эффект растворителя. [c.36]

Пифер, Вулиш и Смолл провели титрование двувалентных оснований в ряде неводных растворителей. Они титровали двувалентное основание хинин в уксусной кислоте в этаноле и в хлороформе 0,01 н. раствором НС10,4 в диоксане. Как следует из кривых титрования (рис. 186) в уксусной кислоте, нивелирующей силу оснований, был получен один скачок, в этаноле намечалось два скачка, а титрование и в хлороформе сопровождалось двумя отчетливыми скачками соответственно двум константам диссоциации хинина. [c.910]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если К растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. [c.80]

Большое число титрований проведено в смесях спирта или ацетона с водой. Как уже указывалось в гл. 4, основное действие при добавлении спирта к воде состоит в ослаблении молекулярных и анионокислот. Только по мере достижения почти 100%-ной концентрации спирта константа автопротолиза резко падает. Следовательно, только при использовании совершенно безводных растворителей удается избежать нивелирующего действия воды и применить кислоты более сильные, чем ион гидроксония, и основания более сильные, чем ион гидроксила. [c.124]

В качестве растворителя для титрования слабых оснований была предложена ледяная уксусная кислота. При детальном рассмотрении кислотно-основного равновесия в этом растворителе в связи с его низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,1 при 25 °С) чрезвычайно важно учитывать образование ионных пар. Константа автопротолиза уксусной кислоты равна 3,5-10 , т. е. в ней можно дифференцировать достаточно широкий набор слабых оснований. В то же время ледяная уксусная кислота оказывает нивелирующее действие на все сильные основания. [c.167]

Применение любого из рассмотренных растворителей в той или иной мере ограничено. Например, этилендиамин можно использовать для титрования различных слабых кислот, однако он оказывает сильное нивелирующее действие на кислоты более сильные чем уксусная. А для титрования основных соединений его вообще нельзя применять. Аналогично, уксусная кислота является прекрасным растворителем при титровании слабых оснований, однако в ней невозможно дифференцировать сильные основания, а также титровать соединения кислотного характера. Ограничивают применение этих двух растворителей некоторые взаимосвязанные характеристики. Во-первых, на кислотную и основную силу растворенных соединений влияет основной и кислотный характер этилендиамина и уксусной кислоты соответственно. Во-вторых, каждый из этих растворителей является амфипротным соединением, т. е. подвержен реакции автопротолиза. Константа автопротолиза ледяной уксусной кислоты сравнительно мала (3,5-но все же достаточна, особенно в сочетании с кислотной природой растворителя, чтобы в ней оттитровать основания, отличающиеся по силе в довольно широких пределах. Аналогичное утверждение можно сделать и относительно этилендиамина. [c.168]

Дайте определение следующим терминам амфипротный растворитель, апротон-ный растворитель, нивелирующее действие растворителя, дифференцирующая способность растворителя, константа автопротолиза, диэлектрическая проницаемость, ионная пара. [c.170]

Б. Константа р и влияние растворителя. Специфика растворителя учитывается в уравнении (1.23) через посредство диэлектрической проницаемости среды. Естественно, что таким образом нельзя отразить сольватирующую силу растворителя, которая не связана прямо с О. В ряде случаев, когда роль сольватации нивелирована, соогношение (1.23) соблюдается с приемлемой точностью. Известный случай — ионизация бензойных кислот, для которого накоплено наибольшее количество данных [184]. Показательно, однако, что хотя вытекающее из (1.23) выражение [c.76]

Получение. П. к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость иолимеризацрга v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением pH от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует pH 6—7. При pH > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением pH наблюдается возрастание v, М и f p. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+ в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (мет-акрилат-аниона) и макрорадикала в акте роста цепи. При pH 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (со- [c.92]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если /(зн растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. И, наоборот, если константа автопротолиза невелика, то можно говорить о наличии кислот и оснований различной силы, что подтверждают четко различающиеся кривые титрования. [c.79]

Когда кислота растворена в растворителе, начальная реакция между кислотой и растворителем зависит в первую очередь от двух факторов от силы кислоты (ее тенденции приобретать пару электронов) и от силы растворителя как основания (его тенденции отдавать пару электронов). Б данном растворителе сила кислоты может быть измерена в пределах нивелирующего эффекта Ганцша (этот эффект будет рассмотрен дальше) при помощи константы равновесия реакции с растворителем. Например, если ледяная уксусная кислота—типичная ковалентная жидкость, которая очень слабо проводит электрический ток, реагирует с водой согласно уравнению [c.62]

Растворители, которые мы упоминали до сих пор, демонстрируют несколько примеров нивелирующего эффекта (термин введен впервые Ганчем). Предположим, что имеются растворы трех различных кислот, причем степени диссоциации их нри концентрации 0,1 М равны 99, 99,9 и 99,99% (константы диссоциации соответственно—10,10 , 10 ). Однако с точки зрения кислотно-основных взаимодействий эти растворы будут экспериментально неразличимы, поскольку практически единственной кислотной частицей в растворе является сольватированный протон. Так, например, разбавленные водные растворы H IO4, HI, НВг, НС1 и сульфоновых кислот фактически неразличимы по кислотным свойствам, хотя в менее основных растворителях типа уксусной и серной кислот [c.65]