О природе активных центров алюмосиликатных катализаторов

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Новое о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов крекинга. Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация. Вып. 30. М., [c.141]

Изучение кинетики реакций алкилирования гомологов бензола необходимо также для выяснения механизма реакций алкилирования в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Между тем, несмотря на значительное количество работ по алкилированию бензола и его гомологов олефинами в присутствии алюмосиликатов, эти реакции изучены недостаточно. Так, например, имеется очень мало сведений об изменении изомерного состава алкилпроизводных бензола, получено недостаточное количество кинетических данных, остается нерешенным вопрос о механизме реакций алкилирования и природе активного центра алюмосиликатного катализатора, катализирующего реакцию алкилирования. [c.5]

Алюмосиликатные катализаторы играют важную роль в промышленности и поэтому привлекают к себе внимание большого количества исследователей. Всестороннее изучение свойства этих катализаторов позволило разобраться во многих вопросах алюмосиликатного катализа. Однако природа активных центров и кислотности алюмосиликатных катализаторов, влияние воды, содержащ,ейся в катализаторе и добавленной различными способами, на их активность остаются не вполне выясненными. [c.260]

Для изучения кислотности алюмосиликатных катализаторов, как известно из. литературы, применялись различные методы [12, 13, 15—19], некоторые из них претендуют на независимое определение двух типов кислот. Нам кажется, что эти методы, обладая своими преимуществами, все же не дают каждый в отдельности четкого разграничения типов кислотных центров. При применении метода обменной адсорбции из водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов возможен гидролиз связей 31—О—А1, особенно в случае гидроокисей, и несомненно полная предварительная гидратация центров. Поэтому метод применим для определения общего числа обменных кислотных центров без оценки их силы и без разграничения их природы (кислота типа Бренстеда или типа Льюиса). Работами нашей лаборатории [8, 18—20] было показано, что обменная адсорбция из растворов солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точное фиксирование каталитической активности образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор. [c.248]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

В последнее время при обсуждении вопроса о природе активных центров усилилось внимание исследователей к выяснению более глубоких аналогий и различий цеолитов и аморфных алюмосиликатных катализаторов для последних кислотная природа активности не вызывает сомнений. Сопоставление свойств кристаллических и аморфных алюмосиликатов, как мы думаем, может во многом помочь при решении этого важного вопроса. [c.408]

Однако, но нашему мнению, затруднительно проводить аналогию между активностью стекол, обработанных фтористым водородом, и катализаторами крекинга без детального исследования кинетики катализируемых реакций, механизма реакций и природы активных центров. Возможно, что механизм протекания реакций па стеклах совсем иной по сравнению с механизмом на алюмосиликатных катализаторах. [c.18]

В дальнейшем речь будет идти об алюмосиликатном катализаторе крекинга, изучению свойств которого посвящена богатая литература (см., например, [8]). Ниже приведены схемы основных типов взаимодействия определенных классов ароматических соединений с разнообразными центрами этого катализатора. Следует заранее иметь в виду, что спектральными индикаторами природы активных центров могут быть только такие соединения, которые содержат в своей структуре ароматические (или гетероциклические) ядра. Только в этом случае электронная оболочка молекулы дает спектр в диапазоне частот, легко доступных измерению и интерпретации. [c.294]

И, наконец, процесс термической обработки неизбежно изменяет химическую природу поверхности вещества, а соответственно и его свойства. Так, например, при прокаливании алюмосиликатных катализаторов крекинга изменяется соотношение их поверхностных кислотных центров и как результат этого изменяется и их каталитическая активность [89—92]. [c.159]

Мэне и Эйшенс 1160, 161] применили инфракрасные спектры поглощения для исследования природы аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе при 175° С. Был использован катализатор Америкен цианамид К° , прокаливание которого проводилось при 500° С. Б условиях, при которых выполнялась эта работа, происходила незначительная адсорбция аммиака на свежей поверхности силикагеля. Прокаленный катализатор, обработанный сухим аммиаком, давал относительно сильные полосы поглощения, подобные полосам поглощения самого аммиака, и относительно слабые полосы, напоминающие полосы NH в солях аммония. Кажущееся количество NH увеличивалось при добавлении воды к катализатору. Эти очень важные наблюдения дали первое прямое доказательство природы связи между азотными основаниями и кислотными центрами на поверхности дегидратированных катализаторов крекинга. Как показывают результаты, льюисовские кислотные центры в катализаторах существуют и их может быть больше, чем кислотных центров Бренстеда, по крайней мере для этого типа катализаторов. Однако, как будет обсуждаться в последнем разделе главы, ббльшая часть данных показывает, что для крекирующей активности кислотные центры Бренстеда имеют большее значение, чем кислотные центры льюисовского типа. [c.81]

Согласно теории С. Н. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только углеводороды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концентрирование молекул поглощенного вещества на поверхности катализатора. Адсорбция зависит от природы поверхности поглотителя и от адсорбируемого вещества она уменьшается с повышением температуры и пропорциональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора. [c.15]

Участие активных центров цеолитов в образовании карбо-ниевых ионов. Ввиду того, что большинство практически важных каталитических процессов с участием кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму, ряд спектрофотометрических работ был посвящен обнаружению карбониевых ионов на поверхности алюмосиликатов и определению природы кислотных центров, вызывающих образование карбониевых ионов (рис. 1). [c.157]

С практической точки зрения, цеолиты являются важнейшими катализаторами, используемыми в нефтеперерабатывающей промышленности. Кроме того, они представляют собой наиболее подходящий объект для изучения природы алюмосиликатных катализаторов и определения способа активирования различных органических молекул при заданных реакциях. Одно из наиболее существенных преимуществ цеолитов по сравнению с другими высокопористыми твердыми телами-наличие кристаллической структуры это позволяет выделить в них дискретный набор активных центров, в отличие от аморфных алюмосиликатов, характеризующихся широким спектром таких центров. Химическая и термическая стабильность цеолитов позволяют многократно регенерировать катализаторы на их основе, а ионообменные свойства дают возможность получать катализаторы с контролируемыми, постепенно изменяющимися свойствами. Наличие в цеолитах пор, по величине соизмеримых с размером молекул, позволяет просеивать и селективно превращать отдельные исходные молекулы. [c.6]

Вопросу о природе каталитически активных кислотных центров на поверхности алюмосиликатных катализаторов крекинга нами было посвящено несколько работ [14, 15]. Различие между действием протонного центра и электроноакцепторного центра на адсорбированную молекулу основания в ИК-спектрах не столь рельефно, как это было получено нами для электронных [c.96]

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-пий-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора [101, 102]. Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее (до 90%) содержание углеводородов Сз и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды i и j. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по радикальному механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для радикального механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов [103]. [c.82]

Изучение ультрафиолетовых спектров молекул ароматических аминов (являющихся типичными каталитическими ядами), с одной стороны, в состоянии физической адсорбции и, с другой стороны, В состоянии прочной квазихимической связи с поверхностными активными центрами, представляет интерес в связи с исследованиями природы активных центров алюмосиликатных катализаторов. Сопоставляя изменения, наблюдаемые в спектрах адсорбированных молекул, с известными изменениями, которые испытывают спектры ароматических аминов в активных растворителях типа протонных и апротонных кислот, можно надеяться получить сведения о характере взаимодействия амина с активными центрами и о природе последних. Особый интерес представляет сравнение спектров ароматических аминов, адсорбированных на поверхности алюмосиликагеля и бентонита, яв/яюшихся катализаторами в реакциях крекинга, и на поверхности силикагеля, не являющегося таким катализатором. [c.56]

Рассмотрим факторы, от которых зависит активность катализатора. На основании изучения природы активности аморфных алюмосиликатных катализаторов почти двадцать лет назад обнаружено, что обезвоженный катализатор вследствие значительного коксообразования не обладает достаточной активностью. Однако в результате адсорбции небольшого количества воды (0,2%) при высокой температуре его активность восстанавливается. Слабо дегидратированные образцы (1,4% воды) обладают высокой и стабильной активностью. Для объяснения активирующего действия воды сделано предположение [9, с. 37, 67], что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеплять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновременно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катализатора крекинга при отщеплении протона, и увеличивается подвижность П01след-него. Это отмечено и в работах [26, 37]. [c.58]

С целью дальнейшего изучения природы специфических активных центров алюмосиликатных катализаторов нами были получены спектры поглощения молекул анилина, адсорбированных на образцах алюмосиликагеля, синтезированного и отравленного ионами Na+ и Li+ И. Ф. Московской в лаборатории К- В. Топчиевой . Отравление произв одилось в растворах солей Na СН3СОО и Li СН3СОО в результате замены поверхностных протонов на ионы Na+ и Li+. По данньгм К. В. Топчиевой и И. Ф. Московской, каталитическая активность (а) исходного алюмосиликагеля, отравленного Na+ и отравленного Li+, составляла соответственно 0,41 0,01 0,04. [c.58]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Согласно данным некоторых авторов [61, активные центры алюмосиликатного катализатора аналогичны по своей природе апротонным электроноакцепторным катализаторам типа А1С1з. Значительный интерес представляет сравнение частот колебаний аммиака и ацетонитрила, адсорбированных на алюмосиликатном катализаторе, с частотами колебаний этих молекул в комплексах с А1С1д или с другими каталитически активными галогенидами металлов. [c.51]

Природа кислотных центров поверхности алюмосиликатного ка гали-затора и окиси алюминия. Спектроскопическое исследование активных центров алюмосиликатного катализатора крекинга было предпринято впервые Мэйпесом, Эйшенсом [8] и Роевым, Филимоновым и Терениным [9], которые применили для обнаружения протонной и апротонной кислотности молекулы аммиака. Позже Перри [10] использовал для этой цели различия в спектрах свободной молекулы пиридина, иона пиридиния и [c.34]

Начиная с 60-х годов нашего века экспериментально было показано [178], что цеолиты определенного состава и строения проявляют высокую активность в реакциях алкилирования бензола пропиленом или другими алкилирующими реагентами и в реакциях превращения других углеводородов. В работах [179, 180] приведены результаты сравнительного изучения природы активных центров в цеолите X кальциевой формы и алюмосиликатных природных катализаторах типа силлиманита. Показано, что крекинг изопропилбензола на цеолите и силлиманите проходит с одинаковыми энергиями активации (75 312 Дж/моль) и предэкспоненциальными множителями (5,3 моль/гХ 1Хмин). Это позволило авторам работы [180] допустить, что в катализе превращения углеводородов — алкилирование, крекинг и другое как в цеолитах, так и в природных и синтетических алюмосиликатах. [c.157]

Нашими работами [8, 18—20] показано, что обменная адсорбция из растворрв солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса, практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точно фиксировать каталитическую активность образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор, Метод титрования катализатора в безводной среде веществами основного характера с применением различных индикаторов [16] является удовлетворительным для определения кислотной силы и числа кислотных мест, однако результаты зависят от величины молекул основания. Этот метод не дает четкого разграничения природы кислоты также и потому, что оставляет возможность образования комплекса Кат. Н КК и дает завышенные значения кислотности, определяемые этим методом по сравнению с расчетом на один атом Л1 [16]. [c.83]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Как показывает рис. 11, Тамеле [152] также установил наличие непосредственной связи между активностью ряда алюмосиликатных катализаторов и их кислотностью. Он определял активность катализаторов, проводя крекирование изопропилбеПзола при 500° и определяя степень превращения. Измерение кислотности производилось путем титрования катализатора в неводной среде безводным к-бутиламином. Другое важное наблюдение также позволило сделать вывод о природе активных центров оказалось, что некоторые азотсодержащие органические соединения основного характера служат ядами при каталитическом крекинге углеводородов. Так, [c.367]

Исследованы спектры ПМР пиридина, адсорбированного на различных катионзамещенных формах фожазита (табл. 26) 1208]. Выбор пиридина в качестве адсорбата обусловлен тем, что он чаще всего используется для идентификации природы активных центров на алюмосиликатных катализаторах [141, 443, 587]. Перед наполнением пиридином образцы прокаливали при температурах 450— 500° С. Отметим, что дегидратированные при этих температурах цеолиты MgNaY и aNaY дают слабый сигнал ПМР, на обезвоженном цеолите NaY сигнал отсутствует. Известно [596], что фожазиты, содержащие щелочноземельные ионы металлов, полностью теряют воду при температуре 1000° С. [c.98]

Ниже мы приводим результаты нашего исследования по кинетике превращения этилового спирта и диэтилового эфира на чистой окиси алюминия и на алюмосиликатных катализаторах различного состава. При исследовании кинетики парофазной дегидратации этилового спирта и диэтилового эфира [4—7] при различных температурах был установлен ряд важных фактов для дальнейшего решения вопроса о природе активных центров [8] и механизме этой реакции [9]. [c.908]

Если попытаться дать самую общую оценку советским работам, связанным с применением методов непосредственного экспериментального определения природы активных центров, то наиболее ощутимые и конкретные результаты получены при изучении катализаторов кислотно-основного типа (и прежде всего алюмосиликатных катализаторов), а затем уже катализаторов окислительно-восстановительных реакций, т. е. металлов и окислов полупроводникового типа. Основная заслуга в этом принадлежит советским специалистам, работающим как в области собственно сорбционных процессов (М. М. Дубинин, А. В. Киселев, Д. П. Добычин и сотр. [83—85]), так и в области катализа (К. В. Топчиева, Г. К. Боресков, В. А. Дзисько, А. М. Рубинштейн, К. Г. Миессеров, О. В. Крылов, Е. А. Фокина, В. К. Скар-ченко и др. [86—90]). [c.90]

Согласно современным представлениям, каталитические свойства гетерогенного катализатора связаны с наличием активных центров, т. е. таких участков поверхности, которые по своим структурным, энергетическим или другим свойствам отличаются от всей массы катализатора. Можно считать, что во многих случаях дефекты структуры кристалла и являются такими активными центрами. Однако никоим образом нельзя все каталитические явления сводить к дефектам структуры, так как огромную роль в катализе играет химическая природа катализатора и, во многих случаях, геометрическое соответствие реагирующих молекул и активных центров. Большой интерес как катализаторы представляют вещества с так называемой открытой структурой, у которых один сорт частиц (например, анионы) образует правильную кристаллическую структуру, а другой сорт частиц (в данном случае катионы) расположен в этой структуре по принципу случайного распределения. К веществам с такой структурой принадлежат цеолиты, к которым можио отнести алюмосиликатные катализаторы, нашедшие широкое применение в нефтяпой промышленности. [c.378]

Прокаленный алюмосиликатный катализатор содержит небольшое количество структурно связанной воды (около 1%), которая представлена в основном каталитически неактивными гидроксильными группами (например, пограничными SiOH-группами). Небольшая часть всей связанной воды имеет существенное значение для активности катализатора, так как, вероятно, она служит источником протонов для кислотных центров поверхности алюмосиликата. Эти кислотные центры не активируются при воздействии на них неорганических и органических оснований. Дегидратированные кислотные центры часто называются льюисовскими кислотами. Их можно считать также ангидридами кислот. Дегидратированный катион алюминия, ирисое диненный к кислотному центру, также можно отнести к льюисовским кислотам. При дальнейшем глубоком удалении воды протоны так же, как и вода, удаляются при одновременном отделении гидроксильных групп от силикагеля или от анионной части кислотного центра-Это может привести к постепенному разрушению поверхности и к падению активности. Весьма желательным является дальнейшее выяснение химической природы дегидратации и прокаливания катализатора. К сожалению, эти вещества аморфны и поэтому недоступны изучению их диффракционпыми методами. После обычного прокаливания на поверхности катализатора появляется два вида центров, причем одни из них заняты протонами, а другие, дегидратированные, не имеют протонов. Это показывают результаты исследования поверхности прокаленного и обработанного аммиаком при 175° С катализатора при помощи инфракрасных спектров поглощения. Оказалось, что на поверхности одновременно присутствуют ионы NH и адсорбированный аммиак. Однако предполагается, что каталитический крекинг должен вызываться главным образом кислотными центрами, насыщенными протонами. Участие в общей реакции ангидридных центров еще не ясно. [c.99]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Сопоставление изложенных фактов позволяет нам сделать второе предположение, заключающееся в том, что способность гидроалюмосиликатов полимеризовать олефины обусловлена их кислой природой вне зависимости от причин последней. Механизм гомогенной полимеризации олефинов кислотами, служивший предметом большого числа исследований, довольно хорошо разъяснен. В этом случае полимеризация протекает через промежуточное образование сложных эфиров (Бертло [81, Бутлеров [9] и др. [10]) или, согласно более поздней теории Уитмора [И], через промежуточное образование особого типа иона, получающегося присоединением иона водорода по месту двойной связи. Несомненно, что в случае катализатора, состоящего из фосфорной кислоты на носителе, механизм полимеризации близок к первой схеме, но кислотные группировки или, становясь на точку зрения Уитмора, ионы водорода локализованы в виде активных центров на поверхности катализатора. Ввиду того что нолимеризующее действие алюмосиликатных катализаторов, как было указано выше, обусловлено их кислыми свойствами, механизм этого действия может быть истолкован аналогичным образом. [c.258]

В этой же работе высказано предположение, что коксовые полимеры, вероятно, образуют с активными центрами комплексные соединения и экранируют их. С повышением давления и мольного отношения водород сырье снижается закоксование алюмонлатинового катализатора [192]. Вероятно, это можно объяснить тем, что в процессе работы устанавливается своего рода равновесие между образованием кокса и его гидрированием, в связи с чем содержание кокса стабилизируется и дальнейшего коксообразования не наблюдается. В некоторых случаях закоксованный катализатор может сохранять в известных пределах свою активность, но избирательность действия его несколько меняется. Показано, в частности [193], что по мере закоксования алюмосиликатного катализатора более интенсивно в первую очередь замедляются процессы перераспределения водорода и в меньшей степени — процессы расщэпления и изомеризации. Найдено [165], что изомери зующая способность закоксованного алюмосиликатного катализатора даже несколько выше, чем у свежего. На характер изменения избирательности у закоксованного катализатора, согласно [165], оказывает влияние природа сырья, из которого образовался кокс. Так, кокс, отложенный из тяжелого сырья, больше тормозит реакции перераспределения водорода и ускоряет реакции изомеризации. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология