Энергии из адсорбционных данных

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Процессы адсорбции на практике обычно протекают на границе соприкасающихся фаз, образованных какими-нибудь двумя или более различными телами. В этом случае мы имеем дело с пограничной (межфазной) энергией, подразумевая под последней свободную энергию поверхности раздела фаз твердое тело и газообразная или жидкая среда, из которой адсорбируется то или иное вещество. Величина межфазной энергии зависит от разности величин силовых полей молекул, расположенных в пограничном слое соприкасающихся фаз, т. е. в поверхности раздела этих фаз, образованных различными веществами. Чем эта разность больше, тем выше межфазная энергия и тем интенсивнее будет протекать процесс адсорбции. При адсорбции межфазная поверхностная энергия уменьшается. При адсорбционном насыщении поверхности твердого тела она становится равной нулю. На основании изложенного можно дать следующее определение понятия адсорбции [c.107]

К сожалению, многообразие различных сочетаний компонентов в бинарных и более сложных смесях, с которыми встречаются инлгенеры при решении конкретных задач газоразделенпя, не позволяет дать исчерпывающий материал по адсорбционному равновесию, необходимый для расчета технологического процесса. Работы теоретического плана пе дают простого и универсального метода выч1юления меры избирательности адсорбции — коэффициента разделения. Между тем избирательные свойства адсорбентов проявляются уже в результате сравнения изменения энергии компонентов в процессе фазового перехода. Это сравнение в теории объемного заполнения микропор находит количественную характеристику в виде коэффициента аффинности р. Значения Р установлены для большинства компонентов промышленных газов [8, 9]. [c.157]

Таким образом, величина энергии активации процесса проникания адсорбируемых молекул в микропоры в определенной степени может дать представление об отношении критических размеров адсорбируемых молекул к эффективным диаметрам входов в микропоры. Высказанные соображения требуют дальнейшего исследования и накопления экспериментального материала. Это будет способствовать установлению связи между энергией активации процесса проникания адсорбируемых молекул в микропоры и величиной заполнения предельного объема адсорбционного пространства, а также служить дополнительной характеристикой микропористой структуры адсорбентов. [c.240]

К энергетическим факторам относятся также свободная энергия, энтальпия и энтропия веществ на каталитически активных центрах. Автором был дан метод экспериментального определения их изменения из кинетики реакций. В 1957 г. оказалось возможным дать сводку их значений для адсорбционного вытеснения приблизительно ста пар веществ на разных катализаторах [4]. [c.326]

Разумное объяснение экснериментальной величины энергии активации этой реакции можно было бы дать, предполагая значительный выигрыш энергии при образовании связи Н—Н внутри частицы Н3О. Однако в этом случае в игру не вовлекаются адсорбционные связи Н с металлом, т. е. энергия активации и, следовательно, перенапряжение оказываются не зависяш,ими от природы металла (энергия физической адсорбции молекулы На мала, так что разность ее для двух металлов, вряд ли превышающая несколько десятых килокалории на моль, не может заметно сказаться на перенапряжении). Таким образом, гипотеза о двухэлектронном переходе приводит к выводам, резко расходящимся с экспериментальными фактами. [c.68]

Все указанные работы, посвященные изучению влияния металлических расплавов на прочность и деформируемость твердых металлов, проводились на поликристаллических образцах вполне естественно, что наблюдаемые эффекты часто связывались при этом с влиянием межкристаллитных прослоек. Однако наиболее интересный и, вместе с тем, простой объект изучения подобных явлений — это металлические монокристаллы, в том числе монокристаллы весьма чистых металлов. В этом случае оказывается возможным выявить самые общие и характерные закономерности наблюдаемых эффектов, не осложненные влиянием границ зерен, наличием границ между различными твердыми фазами и другими побочными факторами. Именно такие опыты позволяют установить механизм действия металлических расплавов и показать, что резкая потеря прочности и пластичности образцов в присутствии расплавленных металлов обусловлена не межкристаллитной коррозией, а адсорбционными явлениями — понижением свободной поверхностной энергии твердого металла на границе его с расплавом. Вместе с тем к монокристаллам наиболее эффективно приложима на существующем этапе ее развития современная теория пластической деформации и разрушения кристаллических тел — теория дислокаций, позволяющая дать анализ механизма воздействия среды па деформационные и прочностные характеристики тела, главным образом, в терминах полуколичествен-ного описания. В последующих главах излагаются основные результаты исследований, проводившихся в этом направлении в 1955—1961 гг. в Отделе дисперсных систем Института физической химии АН СССР и на кафедре коллоидной химии Московского государственного университета [107—150]. [c.145]

Часто говорят, что металл отличается от полупроводника радикальным образом, поскольку в металле электронов много, а в полупроводнике мало. В такой примитивной форме это просто неверно. В полупроводнике электронов столько же, сколько и в металле (а может быть, и больше), но они находятся в основном в составе замкнутых оболочек и потому едва ли могут принимать активное участие в адсорбционных явлениях. Стало быть, дело в числе активных электронов (или дырок). Говорят также, что в металлах много свободных электронов. Но и это не очень ясно, ведь электроны в металле сильно взаимодействуют друг с с другом. Стало быть, совершенно свободных электронов в металле тоже нет. Есть свободные носители тока, и от теории металлов требуется, чтобы она объяснила, что это за свободные носители тока. Сейчас еще трудно дать окончательный ответ на этот вопрос, однако кое-что уже можно сказать. В металлах, несмотря на наличие взаимодействия между электронами, могут появляться особые состояния (например, локальные изменения электронной плотности), которые перемещаются в кристаллической решетке и переносят энергию, импульс, а может быть, и заряд. Короче говоря, эти образования обладают многими из тех основных свойств, которыми характеризуются электроны. В частности, они могут взаимодействовать с поверхностью, т. е. могут выполнять те функции, которые теорией полупроводникового электронного катализа возлагаются на свободные электроны. [c.148]

П. Б Р О Й е Р, А. А. Лопаткин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). При попытках дать статистическое описание адсорбционной системы возникают два вопроса 1) выбор модели и метода расчета и 2) задание потенциала взаимодействия. Первая задача являлась для нас основной. Выбор потенциала взаимодействия можно в данном случае рассматривать как вспомогательную задачу. Это обусловлено тем, что с помощью статистики рассчитываются такие сравнительно грубые характеристики адсорбционной системы (и притом для области их монотонного изменения), как средняя энергия адсорбированных молекул, их химический потенциал, изменение дифференциальной энтропии при переходе из газа в адсорбированное состояние и т. п. Все эти величины мало чувствительны к выбору потенциала взаимодействия и даже к выбору модели, на основе которой производится статистическое усреднение. Существенны лишь самые общие свойства потенциала отталкивание на близких расстояниях, притяжение на более далеких, глубина потенциальной ямы и т. п. Уже при помощи простых потенциалов, как, например, потенциал твердых сфер, можно получить удовлетвори-тельнзпо качественную картину при малых заполнениях поверхности. [c.90]

И.Н. Соломонова (Институт электрохимии АН СССР, Москва). В статье И. Е. Неймарка (стр. 151) было показано, что изменение химической природы поверхности адсорбента путем проведения химической реакции приводит к изменению его адсорбционной активности. В случае силикагелей это связано с исключением из адсорбционного процесса гидроксильных групп, являющихся центрами адсорбции, а также с ослаблением потенциала дисперсионннх сил притяжения за счет отодвигания адсорбированных молекул от ]<ремнекислородного остова. Некоторую информацию об энергии взаимодействия адсорбированных молекул с модифицированными поверхностями может дать смеш,ение соответствующих полос поглотцения в ИК-спектрах активных к взаимодействию групп при адсорбции. Для этого необходимо получать однородные слои с выдвинутыми вперед активными функциональными группами, не содержащие гидроксильных групп, поскольку спектральные проявления взаимодействий на них наиболее сильны. [c.195]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Лишь в немногих случаях делались попытки выяснить механизм действия этих оксидных промоторов, да и то обычно только с целью повысить выход соответствующего продукта реакции. В работе Тэйлора и Уиллиамсона (см. 10) было выяснено, однако, что добавление окиси хрома к закиси марганца имеет двоякий эффект оно сильно повышает адсорбцию типа Ван-дер-Ваальса и одновременно понижает кажущуюся энергию активации, тем самым увеличивая скорость хемосорбции . Поскольку в адсорбционных слоях типа Ван-дер-Ваальса молекулы во многих случаях обладают подвижностью, первый эффект может дать возможность молекулам весьма быстро приближаться к активным участкам второй эффект может облегчать адсорбцию молекул, при которой они вступают в реакцию, а также увеличивать число каталитически активных участков. Наоборот, окись молибдена понижает эффективность ZnO как катализатора, повышая энергию активации хемосорбции [c.317]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология