порядок цепные реакции

Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффективную константу скорости можио определить по данным кинетики накопления продуктов или по расходованию исходных веществ. Эффективная константа представляет собой комбинацию константы скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации определяется по уравнению [c.305]

V7 vJ/2. Если ввести понятие порядок цепной реакции по [c.352]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Позднее Сполдингом [530] в общем виде было показано, что при разветвленной цепной реакции скорость пламени должна быть на порядок больше скорости пламени для простой цепной реакции. [c.239]

При цепных реакциях в отличие от молекулярных изменение температуры и давления может, не изменяя состава продуктов, существенно изменять кинетику реакции — ее порядок и энергию активации — в результате изменения стадии обрыва цепей. [c.55]

Параллельно с радикальной протекает цепная реакция, имеющая порядок 1,5 и энергию активации всего - 126 кДж/моль (30 ккал/моль). По-видимому, цепная реакция ведется бензиль-ными радикалами по схеме [c.83]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (VII.23) — (VII.26). [c.335]

Условие длинных цепей. Если в цепной неразветвленной реакции цепи длинные, т. е. Up > = v , то скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи много больше v и v . Поэтому при вычислении относительных концентраций активных центров в цепной реакции с погрешностью можно не учитывать образование и гибель активных центров в актах зарождения и обрыва цепи. Так как в актах продолжения цепи порядок реакций относительно активных центров всегда первый, то отсюда вытекает линейное соотношение между концентрациями активных центров в цепной реакции при v > 1. Например, в реакции На + lj [c.194]

Константа скорости реакций. Молекуляр(юсть н порядок реакций. Цепные реакции. Реакции в закрытых системах. Односторонние и двусторонние реакции. Параллельные и последовательные реакции. Кинетика реакций в открытых системах. Реакторы идеального смешения и идеального вытеснении. [c.163]

Можно сформулировать три задачи исследования пламен с цепными реакциями (1) определение скорости пламени, (2) определение структуры пламени, исключая распределения радикалов (т. е. определение распределений температуры, концентраций исходных и конечных продуктов и т. п.) и (3) определение распределения радикалов. Предполагается, что скорость пламени в основном зависит от условий вблизи горячей границы (см. пункт б 4), поэтому решение задачи (1) часто можно получить даже в том случае, если оценить концентрацию радикалов в более холодной зоне пламени с ошибкой, превышающей порядок величины. Если молярная доля радикалов везде очень мала но сравнению с единицей, то распределения температуры и концентраций реагентов и конечных продуктов обычно оказываются нечувствительными к распределению радикалов, так что задача (2) часто может быть решена (например, путем обобщения анализа, использованного при решении задачи (1)) даже в том случае, если концентрация радикалов известна неточно ). Причина, [c.181]

Другой метод определения /сдб заключается в проведении распада перекиси в очень разбавленных растворах [34]. В тех случаях, когда цепная реакция имеет более высокий порядок но (ПБ), чем мономоле-кулярный распад, при очень малых концентрациях перекиси удается полностью устранить цепную реакцию. [c.43]

Для неразветвленной цепной реакции, так же как и для нецепной, можно экспериментально определить порядок реакции по отношению к каждому реагирующему веществу, константу скорости и энергию активации. Отличие состоит в том, что константа скорости и энергия активации цепной реакции являются величинами сложными. Константа скорости включает числа двойных и при реакциях атомов тройных столкновений. Энергия активации цепной реакции складывается из энергии активации наиболее трудного звена в цепи и половины энергии разрыва слабейшей связи в реагирующих молекулах. [c.139]

Последний радикал участвует в цепной реакции. По-видимому, молекула диэтилового эфира достаточно велика, чтобы ее распад мог начинаться по реакции первого порядка поэтому, чтобы общий порядок реакции был /а, обрыв цепей должен идти по механизму рр, как указывалось выше. [c.191]

После краткой характеристики реакций обрыва, имеющих первый порядок по концентрации атомов и радикалов и определяющих время жизни носителей цепи на ранних стадиях быстрой цепной реакции, рассмотрим теперь процессы, обеспечивающие высокие концентрации цепных центров [6, 9—11]. Для достижения концентрации активных частиц порядка 10 моль/см со временем жизни 10" с скорость их генерации должна быть равна примерно 10" моль/(см -с). При типичных значениях концентрации исходных веществ (10 моль/см ) такая скорость генерации носителей цепи соответствует полному расходованию реагентов за 10" с. Инициирование за счет приведенной ранее реакции диссоциации водорода может легко привести к таким высоким характеристическим скоростям при обычных давлениях, но только при достаточно высоких температурах, необходимых для достижения заметной степени диссоциации. [c.116]

Для того чтобы деление ядер происходило по схеме цепной реакции, необходимо, чтобы потери нейтронов были малы. Это условие можно выполнить лишь для массы делящегося изотопа, превышающей пороговое значение, называемое критической массой. Критическая масса зависит от концентрации делящегося изотопа, геометрии реактора и концентрации примесных изотопов, поглощающих нейтроны. Для урана высокого обогащения по изотопу — так называемого оружейного урана — минимально возможная величина критической массы имеет порядок единиц килограммов, что позволяет создавать на его основе транспортабельные ядерные заряды. Чем ниже степень обогащения, тем больше критическая масса, необходимая для цепной реакции. [c.116]

В них в отличие от ядерной бомбы цепная реакция деления удерживается на стационарном уровне. Это технически осуществимо вследствие наличия запаздывающих нейтронов — можно реализовать почти стационарный режим работы реактора, при котором время удвоения мощности, выделяемой в цепной реакции, имеет порядок единиц минут. Соответственно, для регулирования коэффициента размножения нейтронов и мощности реактора в этом режиме, достаточно иметь управляющую систему с быстродействием порядка десятков секунд. Управление реактором осуществляется введением в его активную зону или поглотителей нейтронов, или, наоборот, дополнительного делящегося материала — источника нейтронов. Применяется также регулирование величины утечки нейтронов из активной зоны реактора. [c.117]

Процесс разложения диазониевых солей в щелочных растворах весьма сложен очень вероятно, что при этом происходит радикальная цепная реакция [7, 29, 30]. Скорости распада в метаноле очень чувствительны к присутствию кислорода и плохо воспроизводятся от опыта к опыту. Однако на соотношение продуктов кислород влияет мало. Порядок реакции сложный, возможно, смешанный, а детали механизма не выяснены и весьма спорны. [c.38]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (п 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует весь процесс (см. гл. П1), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии. В общем случае порядок сложной реакции может быть любым целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитических и цепных автоинициированных процессов). Например, для цепной реакции распада, протекающей по схеме [c.16]

В стационарном режиме при длинных цепях fei [На [СЬ1 = = 2 [С1а][Н-], т. е. между концентрациями активных центров существует линейное соотношение, и [С1 ]/[Н ] = 2 M ki [H l) при 373 К 1 = 5-10 , 2 = 3-101 лДмоль-с) [С1-]/[Н-] = 600. Поскольку [С1-] > [Н-1, обрыв цепи происходит в реакции с участием С1 , а продолжение цепи лимитируется реакцией атома хлора с молекулой водорода, и у = [Hjl [С1-]. Если [ M не зависит от [ ljl, то цепная реакция имеет первый порядок по водороду (С1- + + Hj — лимитирующая стадия) и нулевой порядок по хлору (Н- + + Ij — не лимитирует продолжение цепи). [c.194]

Результатами проведенных исследований показана возможность снижения этого порога практически на порядок и достижение уровня 0,2-0,4 Дж/см при сохранении высокой термостойкости композиций и меньшей, по сравнению с ИВВ, чувствительностью к механическим воздействиям. Перспективными в этом отношении являются энергонасыщенные композиции на основе перхлоратов аммония и калия с такими горючими как о- карборан и боргидрид калия. Композиции способны к устойчивому детонационному превращению под действием импульсного лазерного излучения как в режиме моноимпульса, так и в режиме свободной генерации. Критическая плотность энергии излучения для этих композиций составляет 0,3-3,0 Дж/см , что находится на уровне аналогичных показателей для ИВВ и значительно ниже, чем для БВВ. Высокая чувствительность к импульсному лазерному излучению обусловлена, по нашему мнению, способностью горючих диспропорционировагь с образованием в качестве промежуточных продуктов высокоактивных соединений (фосфина, дифосфина, водорода, диборана), которые могут в значительной мере способствовать развитию цепных реакций в ГКС под действием термического или ударного импульса. [c.150]

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

Итак, цепная реакция возникает в силу принципа неунич-тожимости свободной валентности в реакциях, имеющих первый порядок по радикалу. Для ее реализации необходимо выполнение трех условий. 1. Набор и строение реагентов должны быть такими, чтобы в системе мог реализоваться цикл радикальных превращений с регенерацией исходного радикала (атома). 2. В системе из реагентов или путем специального инициирующего воздействия (инициатор, свет, радиация) необходимо генерировать свободные радикалы. 3. Условия подбираются такими, чтобы продолжение протекало гораздо быстрее, чем обрыв цепей. [c.347]

Согласно Грабаку [92], реакция перекиси бензоила с диметиланилином в растворе бензола характеризуется порядком по отношению к каждому из компонентов. В растворе стирола или четыреххлористого углерода порядок реакции снижается до первого относительно каждого компонента. На этом основании Грабак считает, что реакция перекиси бензоила с диметиланилином в растворе бензола является цеппой. Уменьшение в несколько раз скорости расхода перекиси бензоила в реакции с диметиланилином в растворе бензола в присутствии окиси азота также рассматривается как доказательство протекания цепной реакции. [c.55]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

ROOH). Для гидроперекиси циклогексенила в циклогексене при 80° порядок реакции оказался равным 1,77. Когда в качестве растворителя применяется бензол, порядок реакции повышается до 2. Однако это последнее значение нельзя рассматривать как указание на протекание реакции в соответствии с уравнением (53), поскольку продукты реакции содержат циклогексенон и циклогексенол, а не фенол или дифенил. Скорее всего эта величина обусловлена тем, что бензол, имеющий значительно менее подвижные водородные атомы, не может реагировать по первой реакции развития цепи, вследствие чего цепная реакция полностью подавляется и уравнение для процесса инициирования, протекающего по реакции второго порядка, описывает полную реакцию. [c.140]

Заметим, что Сполдингом был также в общем виде рассмотрен случай распространения пламени для реакции горения, осуществляющейся по механизму разветвленных цепей. В результате Сполдинг приходит к заключению, что в этом случае скорость нламени должна быть на порядок больше скорости пламени в случае простой цепной реакции. [c.611]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

Величина кванта энергии в видимой или ультрафиолетовой областях изменяется примерно от 40 до 240 ккал1моль, т. е. имеет такой же порядок, как энергии химических связей и энергии активации реакций. Поэтому поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях часто приводит к разложению молекулы, а не только к ее возбуждению на высший энергетический уровень. Продуктами такого разложения часто являются атомы или радикалы, которые могут инициировать цепные реакции. Поэтому знание электронных спектров существенно для понимания фотохимических процессов. [c.336]

Важные следствия из уравнений (10а) и (106) можно получить, не прибегая к их решению [290а]. Если а незначительно, критической величиной является отношение (еМ)/2, связывающее начальную С. П. и длину отщепившегося звена цепи. Когда это отношение велико, теряются особенности цепной реакции, и процесс вырождается в ступенчатый, т. е. сводится исключительно к разрыву концевых связей или к деструкции по закону случая в зависимости от способа инициирования. В нервом случае скорость остается постоянной почти до 1конца, потому что постоянным остается число концов цепи, и реакция имеет нулевой порядок но отношению к массе разлагающегося полимера. [c.283]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

В настоящее время этот метод приобретает большое значение, в частности, потому, что позволяет получить изомеры, синтез которых ранее не мог быть осуществлен. Осуществить приооедг -нение всех галоидоводородных кислот в аномальном направлении не удается. Однако возможность изменения с помощью перекисей порядка присоединения бромистого водорода может быть использована в препаративных целях. Повидимому, влияние перекисей основано на их способности инициировать цепные реакции, в которых переносчиками цепи являются атомы и свободные радикалы. Таким образом, нормальный или аномальный порядок присоединения бромистого водорода [20] обусловлен тем, идет ли реакция по гетеролитическому механизму (в отсутствие перекисей) или по гомолитическому (в присутствии перекисей). Перекисный эффект не ограничивается реакцией присоединения [c.320]

КО или А = ВО В = В) оказалось типичной радикальной цепной реакцией. Порядок реакции 3/2 (первого порядка по фосфороргапическо-му веществу и половинного порядка по брому), что вполне характерно [c.41]