Устойчивости константы данных

Цель данной главы — указать некоторые основные факторы, влияющие на константы устойчивости, и дать читателю достаточное число ссылок а литературу, чтобы помочь ему ознакомиться с обширной литературой в этой области. Мы не пытались дать здесь исчерпывающее изложение предмета. Если не указано особо, использованные в данной главе константы устойчивости относятся к измерениям, проведенным при 25 °С. [c.89]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

В целом, чем более неустойчив катион, тем в большей степени направление его дальнейших превращений контролируется кинетическим фактором если же катион каким-либо образом стабилизирован, тем вероятнее, что процесс будет идти в сторону образования термодинамически более устойчивых продуктов. Заметим также, что поскольку образование катионов в ходе реакции дезаминирования происходит не на скоростьопределяющей стадии, то наблюдаемые константы скорости не могут дать информацию [c.194]

Методом, который может дать наиболее точные значения констант устойчивости комплексных соединений, вероятно, следует считать метод, предложенный Н. П. Комарем [13]. Обширные математические вычисления, требуюш,ие к тому же значительно большего числа экспериментальных данных, чем другие методы, являются причиной, мешаюш,ей его широкому применению. Значительно чаще применяются методы, допускающие ряд упрощений (например [14—20] и др.) Применение на практике констант, полученных такими методами, показало допустимость пользования ими и методами их расчета. [c.38]

Зависимость скорости миграции и ширины зон от pH связана с образованием соответствующих форм соединений, т. е. с процессами комплексообразования, гидролиза и пр. [18, 26]. Расширение зон может быть связано и с повышенной проводимостью на месте нанесения исследуемого раствора [41, 42]. При изменении pH или применении раствора натриевых солей оксикарбоновых кислот отчетливо проявляется взаимодействие между электролитом и наносимым раствором [4]. Достигаемая таким способом высокая концентрация лиганда может быстро дать соответствующую комплексную форму если у этой формы большая константа устойчивости, данная форма мигрирует в виде узкой зоны (например, с оксикарбоновыми кислотами и, в частности, с а-оксиизомасляной кислотой) [4]. Таким образом, при миграции очень важен обмен лигандов между наносимым раствором и электролитом. [c.286]

Если в растворе присутствуют два комплексных иона, константы нестойкости которых резко различаются между собой, то при действии реактива, способного с каждым из ионов комплексообразователей дать малорастворимую соль, один из ионов может образовать осадок, а другой, обладающий более устойчивым комплексом, остается в растворе. [c.159]

Для хелатообразующих реагентов с различной основностью, которая обусловлена только введением заместителей в хелатный лиганд, наблюдается сдвиг области существования хелатов высокозаряженных катионов в область меньших значений pH при увеличении основности донорного атома. Хелаты 5- и 5,7-галоген-8-оксихинолинов позволяют осаж- дать и экстрагировать металлы при меньших значениях pH по сравнению с незамещенными оксинами. Здесь проявляется особенность хелатообразования металлов, которая до сих пор еще не обсуждалась. В хелатах металлов в противоположность хелатам протона в хелатообразовании принимают участие несколько лигандов. Поэтому концентрация лиганда [Ь ]входит в полную константу устойчивости с большим показателем степени [c.116]

Как правило, хелаты лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Они обладают повышенной термической устойчивостью и более низкими константами нестойкости ио сравнению с комплексами тех же металлов с похожими по свойствам монодентатными лигандами. Поэтому они не разлагаются при сильном нагревании и не разрушаются при действии даже таких реактивов, которые с ионом металла могли бы дать осадки ничтожной растворимости. Например, из раствора гликоколята меди сероводород не осаждает сульфид меди, хотя растворимость СиЗ очень мала. [c.152]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Область 1650—1200 см . Эта область спектра должна дать наибольшую информацию нри попытке оценки распределения электронов в хелатном кольце. Делокализация в кольце должна привести к выравниванию порядков всех связей углерод—углерод и углерод-кислород примерно до 1,5. Гольцкло и Коллман [88] нашли, что если степень дело-кализации (между ионом металла и кислородом) в одном ацетплацето-нате больше, чем в другом, то это проявляется в изменениях соответ-ствуюш,их порядков связей С—О и, следовательно, частот валентных колебаний СО. Некоторые авторы пытались установить наличие корреляции между константами устойчивости и частотами полос, которые относятся к валентным колебаниям карбонильной группы (см. также изложенную ниже работу по комплексам с салицилальдегидом). [c.354]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

Расчеты константы комплексообразования Кс, по Гхошу и Миттеру, могут дать правильную картину относительной прочности комплексов с различными кислотами лишь тогда, когда измерения проводят в области приблизительно полной диссоциации. Но в действительности измерения проводили главным образом в области слабой диссоциации, где кажущиеся константы комплексообразования Кс тем меньше, чем слабее кислота. В случае очень слабой диссоциации, когда справедливо уравнение (2.20), отношение Кс/К будет прямо пропорционально У D при любой данной концентрации добавленной кислоты. Другими словами, из двух кислот, имеющих равные истинные константы комплексообразования К и К", более устойчивые комплексы образует та из них, которая имеет более высокую константу диссоциации D [c.124]

Для количественной характеристики химического метода анализа необходимо знать состав и свойства соединения, используемого как аналитическая форма. Если речь идет о комплексном соединении, то главнейшим из этих свойств считается прочность, выражаемая константой устойчивости или нестойкости. Эта константа должна дать исчерпывающую количественную характеристику взаимодействию иона элемента с лигандом. Но вычисление такой константы предполагает знание того, какие именно частицы или ионы реактива и элемента взаимодействуют друг с другом. К сожалению, при изучении взаимодействия органических реактивов с ионами элементов именно на это обращают совершенно недостаточное внимание, вследствие чего допускается произвол в трактовке хихмизма реакций и вычисленные константы, в сущности, являются фиктивными. К примеру можно привести константы нестойкости кверцетинового комплекса галлия состава [c.22]

За последнее время для определения констант устойчивости комплексов лантанидов по изменению оптической плотности растворов в области /—/-переходов в очень узкой области длин волн щироко используются спектрографы высокого разрешения. В отличие от спектральной картины, получаемой на спектрофотометрах (низкое разрешение), в спектрах поглощения комплексных соединений РЗЭ, полученных на спектрографах высокого разрешения, проявляется несколько полос поглощения. Возникновение этих полос может быть обусловлено наличием нескольких комплексов в растворе и расщеплением энергетических уровней центрального иона в результате изменения симметрии окружения. Исследование интенсивности полос поглощения, соответствующих одному и тому же переходу, в растворе комплексов различного состава с одним и тем же лигандом в зависимости от условий комплексообразования может дать сведения об относительных количествах и, следовательно, об устойчивос- [c.38]

Второй метод — определение констант устойчивости по наклону кривой функции образования в средней точке. Этот метод в нашем случае может дать лучшее приближение, поскольку величина фактора расг сеивания х = 0,66 1. Промежуточные константы определяются из [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология