Функция образования и кривая образования

Метод Бьеррума обладает двумя преимуществами 1) может применяться во всех случаях, когда экспериментально определяются [М], [А] или концентрация одного из комплексов МА,- 2) из графического выражения функции образования — кривой образования непосредственно видно общее число образующихся комплексов. В случае [А] Сд, т. е. для непрочных комплексов или при использовании индикаторных количеств радиоактивного изотопа, если экспериментально определяются [М] или концентрация одного из комплексов МАг, уравнение (V, 12) не может быть использовано для расчета п. При графическом дифференцировании уравнения (V, 22) возможен ряд ошибок, которые затем отражаются на значениях констант устойчивости. Эти ошибки особенно велики в тех случаях, когда п и [А] определяют путем последовательного графического приближения. [c.127]

На рис. 3-6 представлен график зависимости ждд от pH, т.е. функция образования кислоты НА. Собственно говоря, этот график является диаграммой распределения. Для каждого значения pH отрезки, параллельные оси ординат, определяют относительные вклады НА и А в общую концентрацию кислоты. Отрезок между осью абсцисс и кривой образования численно равен ж д, а отрезок между кривой образования и значением ординаты 1,0 равен д . Таким образом, при повороте графика кривой образования на 180° мы бы получили кривую диссоциации (на оси pH значения увеличивались бы справа налево). График на рис. 3-6 составлен для муравьиной кислоты с константой кислотной диссоциации = 2,24 10 (рК = 3,65). Поэтому средняя точка графика (жцд = 0,50) приходится на значение pH = 3,65. Если бы мы захотели определить мольные доли муравьиной кислоты и формиат-иона при pH = 4, то из графика, вычерченного на миллиметровой бумаге, нашли бы, что Ждд = 0,31 и [c.146]

Функция п называется функцией образования. Кривая, выражающая зависимость п от р[Н], называется кривой образования соответствующей системы, где р[Н] = — lg [Н] — показатель концентрации лиганда. [c.109]

Функцию, или кривую образования, системы можно рассчитать, если концентрация свободных, не связанных в комплекс лигандов, может быть определена экспериментально. Если концентрация лиганда известна, то функция образования может быть вычислена по уравнению (1У.80). Уравнение (IV.80) применимо для расчета п только в тех случаях, если равновесная концентрация лиганда заметно отличается от его общей концентрации и можно достаточно точно определить их разность Ср — [Н]. [c.109]

Знак минус учитывает увеличение окислительного потенциала по мере образования этилендиаминовых комплексов кобальта (II). Величина производной находилась путем графического дифференцирования для ряда значений рА, отвечающих изгибу кривой ср — рА (рис. 1). Подставляя найденные таким образом значения производной в уравнение (14а), Бьеррум вычислил функцию образования. Функция образования позво- [c.188]

Функцию, или кривую образования системы можно рассчитать во всех случаях, когда может быть экспериментально найдена концентрация свободных, не связанных в комплекс лигандов. Если концентрация лиганда известна, то функция образования может быть вычислена по уравнению [c.90]

Уравнение (V,22) позволяет рассчитать функцию образования в тех случаях, когда общая и свободная концентрации лигандов являются величинами одного порядка. Если известна концентрация М или одного из комплексов МА как функция концентрации свободных лигандов, то величина п может быть найдена графически по наклону касательной к кривой, выражающей зависимость Ig от р[А]. Таким образом можно получить значения п для различных концентраций [А], а затем построить кривую образования. В частном случае, когда степень образования можно определить по изменению электродвижущей силы, уравнение (V, 22) принимает вид [c.92]

При увеличении критерия Рейнольдса поток преобразуется из ламинарного в турбулентный. Для аппарата стандартной конструкции этот переход осуществляется постепенно, при значениях Re от 20 до 2000. Функция мощности Ф зависит от критерия Рейнольдса при значениях Re примерно до 300 (область ВС на рис. П-1). В точке С жидкости сообщается достаточная энергия, чтобы началось образование центральной вихревой воронки. Однако отражательные перегородки эффективно противодействуют образованию воронки, и функция мощности Ф в этом случае зависит от величины критерия Рейнольдса при Re до 10 ОСЮ (область D). Уравнение (П,4) справедливо для переходной области значений критерия Рейнольдса. Полностью турбулентному потоку соответствует горизонтальный участок кривой м()Щ-пости на рис. П-1 (область DE). Здесь Ф не зависит от величины критериев Фруда и Рейнольдса. В этом случае [c.35]

После того, как найдены значения функции образования при различных [А], что позволяет построить кривую зависимости п — рА — кривую образования (рис. Х.7), константы устойчивости могут быть определены путем решения системы уравнения вида [c.618]

Следовательно, функция образования может быть найдена как угловой коэффициент касательной к кривой зависимости lg ф = /(рА). Поскольку [c.619]

Изменение зависимости х (т) для обратимой реакции с повышением температуры Т качественно можно установить из следующих рассуждений. Зависимость х (т) - монотонно возрастающая функция от X = О при т = О до Хр при т 00. С увеличением Т вначале, при т, близком к О, скорость реакции возрастает - вклад обратной реакции (здесь х 0) незначителен. Реакция протекает более интенсивно (левая часть фафика на рис. 2.46). С увеличением т степень превращения х асимптотически приближается к равновесной Хр. По правилу Ле-Шателье с ростом температуры равновесие в эндотермической реакции сдвигается в сторону образования продукта, т. е. Хр увеличивается. Эндотермическая реакция протекает интенсивнее - кривая 2 на рис. 2.46. В этом случае к, с температурой возросла больше, чем к2, и вклад прямой реакции в общую скорость превращения увеличился при всех х. Для экзотермической реакции влияние температуры на равновесие обратное Хр уменьшается. В реакторе процесс, протекающий более интенсивно с увеличением Т, затем снижает свою интенсивность - кривая 3 на рис. 2.46. В этом случае 2 увеличилась с температурой больше, чем к[, и вклад обратной реакции в общую скорость превращения при х, близких к Хр, увеличился. [c.118]

Зависимость между фактором рассеяния д и наклоном кривой можно найти дифференцированием функции образования по концентрации лиганда. Наклон кривой определяется уравнением (3) [c.27]

Вычисление констант равновесия системы соединений, кривая образования которой экспериментально определена, всегда можно свести к решению системы из N линейных уравнений с N неизвестными. Это следует непосредственно из уравнения функции образования, которое можно записать в следующей форме (считая произведения констант К неизвестными) [c.37]

На рис. 7 рассчитанные величины солевой поправки приведены в виде функции ра[ КНз]. Полная кривая вычислена по теоретическому уравнению (7), причем принято, что фактор высаливания равен 0,14. Из рисунка видно, что поправка, соответствующая этой величине фактора высаливания, будучи весьма малой в 0,5 н. растворе аммиака, быстро растет с концентрацией аммиака от 1 до 10 н., достигая почти постоянного значения. Можно видеть, что экспериментальные точки, за исключением нитрата меди (II), по-видимому, вполне хорошо ложатся вблизи теоретической кривой. Большие отклонения экспериментальных точек для случая растворов нитрата меди (II) (для которых значения функции образования известны с самой большой точностью) объясняются тем, что здесь Ап определяется как малая разница между довольно большими величинами. Кроме того, большое значение рассматриваемых измерений состоит в том, что они подтверждают пред- [c.147]

Однако сама концентрация добавляемой соли увеличивает действие аммиака, фактически присутствующего, и это, вероятно, оправдывает вычисление ра[КНз] использованным здесь способом. Исправленные значения функции образования вычисляют при помощи солевой поправки, приведенной в предпоследней колонке. Отдельные солевые поправки определяют графически из теоретического выражения, считая фактор высаливания к равным 0,14, т. е. с помощью кривой на рис. 7. [c.151]

Функция образования п при концентрации бериллия 0,009 дана в зависимости от pH и р[1 Нз] в 2 н, растворе КН,Ы0з при 22,5 , Цифры у кривой соответст-вуют концентрациям соли бериллия, отвечающим отдельным точкам. [c.181]

Полный расчет констант устойчивости был проведен для систем комплексов кобальта (II) и никеля на основании данных измерений в 2н. растворах нитрата аммония при 30°. В табл. 45 приведены результаты этих расчетов, которые были основаны на значениях функции p[NHs] или, более точно, ра[ЫНз], взятых непосредственно из кривой образования для п = 0,5, 1,5 и т. д. [c.192]

Эти величины приведены в табл. 69 наряду со значениями функции образования системы комплексов кобальта (II), рассчитанными по уравнению (2). Эти величины [обозначенные через л (дифф.)] сравниваются в таблице с величинами п, которые рассчитаны прямо по кривой образования системы комплексов кобальта (II) на рис. 14 [д(интегр.)]. Кроме того, проведено сравнение со значениями п[п.(вычисл.)], приведенными в табл. 64 и рассчитанными непосредственно по вычисленным константам кобальта (II). Соответствие между значениями функции образования, полученными различными методами, является настолько удовлетворительным, насколько можно было ожидать. В предпоследней колонке табл. 69 приведены значения нормального [c.238]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Нахождение констант образования равновесной системы предусматривает определение значений функции образования, построение кривой образования (кривой зависимости ti от показателя концентрации свободного адденда рА или кривой зависимости lga от рА), составление и решение системы п линейных уравнений с п неизвестными. Указанная система [c.185]

Таким образом, функция образования может быть найдена как тангенс угла наклона кривой зависимости lgФ от рА в любой точке. С другой стороны, так как [c.186]

Константы образования К, К2, получают из экспериментальной кривой распределения для этого можно, например, применить метод функции образования Бьеррума (стр. 90). При этом определяют среднее число лигандов, приходящихся на центральный ион М [c.62]

ФУНКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И КРИВАЯ ОБРАЗОВАНИЯ [c.89]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИЛИ КРИВОЙ ОБРАЗОВАНИЯ [c.90]

Если комбинировать попарно члены с п и (Л — и), можно видеть, что в средней точке кривой при п = 2 функция образования удовлетворяет условию А[А] = 1. Таким образом, средняя константа и для общего случая равна величине, обратной концентрации свободного лиганда при степени образования 0,5. [c.95]

N = I, 2, 6. Эта функция может применяться для определения X в тех случаях, когда величина наклона Д определяется графически из экспериментальной кривой образования. [c.96]

После того как для системы экспериментально определена функция образования или соответственно получена кривая образования гё=/(р[А]), задача состоит в том, чтобы найти индивидуальные константы образования кх, Й2,. . ., или общие константы образования К, /Сг, , KN Функция образования (V, 32) может быть представлена в виде [c.96]

Искомые константы образования Хр комплексов МХ, МХг,. , МХр могут быть получены по методу Бьеррума (стр. 89), так как теперь известна кривая образования (л°)м=/(—1ё[Х°]),-или функция образования, имеющая общий вид [c.247]

Рис. 15. Зависимость констант скорости дегидратации спирта 2 (1) и гидратации пропилена к (2) от функции кислотности при 117,5° (константы найдены из кинетических кривых образования спирта).

Видно, что с изменением концентрации свободных лигандов меняется функция образования. Однако могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменений этой концентрации, что указывает на отсутствие в данных областях значительных процессов комплексообразования. Такая область существует, если выполнено следующее условие 1 кг, — lg > 2. Примеры графического изображения функции образования приведены на рис. 12 Кривая 2 имеет горизонтальЕшш области, в которых процессы комплексообразования почти не протекают (1 кп — 1 кп+1 = 4). Такую же область имеет кривая 3, так как 1 к-2 — 1 3 = 6,48 — 0,85 = 5,63. В этой области в растворе находятся молекулы НйС12. [c.78]

Жидкость пе имеет тенденции кристаллизоваться, пока она не охлаждена до точки замерзания. Чем температура жидкости пи/ке точки замерзания ее, т. е. чем больше степень переохлаждения, тем больше тенденция нiидкo ти к кристаллизации. Процесс кристаллизации проходит в две совершенно независимые стадии 1) образование зародышей кристаллизации и 2) рост кристаллов из образовавшихся зародышей. В качестве зародышей кристаллизации в жидкости могут быть твердые посторонние частички, но в гомогенных н идкостях зародыши возникают из самой жидкости. Как скорость самопроизвольного образования зародыша, так и скорость его роста — функции степени переохлаждения. Как та, так и другая имеют нулевое значение в точке замерзания, увеличиваются с увеличением переохлаждения, проходят через максимум и постепенно падают до нулевого значения при низких температурах. Обычная форма кривых показана на рис. 1, но значения ординат одной жидкости сильно отличаются от величины ординат другой жидкости. Некоторые переохлажденные жидкости почти не обнаруживают тенденции к кристаллизации, в то время как другие могут быть переохла кдены только с большим трудом. [c.288]

В случае комплексов никеля никаких измерений для п, превышающих 5,35, не имелось. Вместо экстрайолированного значения для п = 5 /2, данного в скобках, для приближенного вычисления ступенчатых констант использовали величины р[ЫНз], соответствующие п = 5 1з (р[ННз] = 0,053). Приближенная формула для 6, соответствующая этому значению функции образования, легко была получена при помощи общего выражения (4), приведенного на стр. 39. Промежуточные константы, вычисленные по уравнению (3) на стр. 38 из наклона в средней точке кривой образования и значений р[ "Нз] в средней точке кривой, использованы в качестве исходных величин для уточнения ступенчатых констант систем комплексов как кобальта (II), так и никеля, методом последовательного приближения. Эти константы даны в средних колонках табл. 45. Само приближение в соответствии с несколько большим фактором рассеяния значительно быстрее достигалось для систем комплексов никеля, чем комплексов кобальта (II), но было достаточно полным в обоих случаях после четырех подстановок. То, что конечные константы удовлетворяют всем требованиям, видно также при применении их для вычисления функции образования для значений р[МНз] или рй[МНз], отвечающих исходным величинам п. [c.193]

Это допустимо, так как Сз при рассматриваемых значениях pH можно принять равным Снс1 и так как Сеп равно Сеп (когда этилендиамин не связан в комплекс с какими-либо ионами металла). Функция еп от pH предстзвляет собой кривую образования системы еп + 2Н+ Константы диссоциации можно рассчитать из кривой образования обычным способом. Поскольку pH увеличивается почти на 3 единицы в интервале значений Пеп от 1,5 до О,.5, с достаточной точностью можно принять [c.212]

МОЖНО получить интерполяцией кривой рис. 12, графически представляющей результаты измерений со стеклянным электродом, приведенные в табл. 43. Наконец, п(вычисл.) соответствует величине функции образования, вычисленной при посредстве констант комплексов кобальта (II), рассчитанных на основании измерений со стеклянным электродом и оксидиметрических измерений. Значения п, как и соответствующие величины а (в том числе ае), приведены ранее в табл. 47 на стр. 195. Нормальный потенциал для ионов гексамминкобальта вычисляли из упомянутой степени образования (ав) по уравнению [c.259]

Вычисленные значения потенциала являются достаточно постоянными. Этого, конечно, следовало ожидать вследствие соответствия между величинами функции образования системы комплексов кобальта (II), рассчитанных весьма различными методами, что только подтверждает правильность сделанных расчетов. Все вычисленные значения нормального потенциала ионов гексамминкобальта в 2 н. растворе нитрата аммония графически представлены на рис. 18, где горизонтальная линия при значении + 0,035 в показывает принятый средний потенциал в этой среде. Соответствующие нормальные потенциалы в 1 н. растворе нитрата аммония и 1 н. растворе хлорида аммония равны соответственно + 0,055 и 0,058. Так как все кривые потенциала имеют приблизительно одинаковую форму, эти значения (подобно приведенным на рис. 18) определяют с достаточным приближением путем измерения числа милливольт, на которое кривая потенциала для 2 н. раствора нитрата аммония лежит ниже соответствующих кривых для 1 н. растворов аммонийной соли. [c.259]

В дальнейшем теория скоростей реакций была использована Бонди [240]. Чтобы объяснить, почему вязкость спиртов выше, чем вязкость соединений эквивалентного молекулярного веса и сходной структуры, он предположил, что полимеры спиртов на основе Н-связи требуют большой энергии активации для образования дырок . На существование определенных полимеров (размеры их не были установлены) указывают внезапные скачки на кривых зависимости термодинамических функций активированного состояния от температуры. Присутствие Н-связей усложняет вычисление радиального распределения в тех случаях, когда возможна непрерывная ассоциация [239. В той же книге Элфри и Герни [23а] описывают, каким образом разрыв и образование Н-связей могут приводить к появлению распределения времен релаксации в вязкоэластичных веществах. [c.61]

Последние два примера, наряду с исследованием Беллом и Ваиндом гидролиза эфира в растворах гидроокисей металлов [5], подчеркивают необходимость большой предосторожности в при менении кинетического метода для определения концентрации свободного лиганда. Как водородные, так и гидроксильные ионы катализируют ряд реакций, и следует измерять скорости по крайней мере двух различных реакций при нахождении констант устойчивости данной системы для того, чтобы быть уверенным, что ни одна из форм HjA(/>0) или В(ОН) (/г О) не является каталитически активной. Следует также проводить исследования, используя различные концентрации добавляемых форм Si и 2, чтобы обнаружить присутствие смешанных комплексов. Если нри данных условиях образуется только первый комплекс, то следует проверять, чтобы экспериментальная кривая образования была идентична по форме с кривой теоретической функции n(lga) для систем, в которых N=1 (гл. 5, разд. 1), по возможности в широкой области концентраций свободного лиганда. [c.361]

Знатения Кп могут быть рассчитаны для всех точек, начиная от л = л и кончая л = л—1, по уравнению (3.38). Используют еще один подход, который заключается в определении тангенса угла накдана кривой функции образования, т. е. графика зависимости л от [Ь]. [c.58]

Уравнение (VIII, 80) выражает зависимость среднего числа связанных лигандов от концентрации свободных лигандов. Эта функция называется функцией образования системы, а кривая, выражающая зависимость n от —Ig [А] == р[А], называется кривой образования (стр. 90). Если экспериментально получена кривая образования системы, то различными способами (стр. 96, 126) могут быть определены константы образования имеющихся в ней комплексов. [c.297]

Анализ результатов показывает [140, 191], что первый участок на кривой зависимости скорость растворения — потенциал для карбида молибдена соответствует пассивному состоянию карбида, а второй — его перепассивации. В пассивной области скорость растворения карбида молибдена выше, а в области перепассивации — ниже скорости растворения молибдена (рис. 11 и 12). Высказано предположение [37, 191], что эти эффекты, усиливающиеся с увеличением содержания углерода в карбиде (рис. 12), обусловлены электрохимической устойчивостью углерода в исследованной области потенциалов. Благодаря этой устойчивости, углерод накапливается на поверхности карбида, способствуя образованию дефектной пассивирующей пленки в области пассивного состояния и выполняя функции барьерного слоя в области перепассивации, где скорости накопления углерода значительны. Ухудшение защитных свойств окисной пассивирующей пленки на карбиде по сравнению с соответствующим металлом подтверждается результатами, полученными на карбиде титана й титане (рис. 20, кривые 1 и 4 положительнее 1,2 в и [194]), а также на СгазСе и хроме (стр. 43) и, очевидно, позволяет сделать вывод об общем характере этого эффекта. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология