Новые моносахариды

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Наиболее важные синтетические методы в химии сахаров основаны на избирательных реакциях гидроксильных групп. Речь идет при этом о превращениях двух типов — о замещении водорода гидроксильной группы, т. е. о получении соответствующего производного данного моносахарида, и о замещении гидроксильной группы под действием нуклеофильных реагентов, т. е. о переходе к новому моносахариду или какому-либо его производному. [c.630]

Нетрудно видеть, что новый моносахарид отличается от рассмотренных нами ранее тем, что он является кетоноспиртом, в то время как моносахариды, представленные в таблице 15 являются альдегидоспиртами. Выделенный Э. Фишером моносахарид был чрезвычайно близок к моносахариду, который был ранее известен, который содержится во многих фруктах и по< лучил позтому название фруктозы. Моносахарид, полученный синтетическим путем, отличался от природной фруктозы только тем, что он был оптически недеятельным. [c.193]

НОВЫЕ МОНОСАХАРИДЫ — СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ УГЛЕВОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.229]

В подавляющем большинстве случаев в данной работе будут рассмотрены природные сахара и лишь в виде исключений, когда речь будет идти о совершенно новых классах соединений (например, сахарах, содержащих в кольце азот), синтетические продукты. В этой связи нужно напомнить, что в ряде случаев сахара, которые были известны лишь как продукты синтеза, в дальнейшем были обнаружены в природных источниках, и лишь недостаток места не дает возможности остановиться на успехах в области синтеза различных новых моносахаридов. [c.44]

Второй недостаток заключается в новых осложнениях, которые возникают при выходе за пределы ограниченного стерического ряда (группы родственных соединений). Так, например, двухосновные оксикислоты НООС—(СНОН) —СООН тесно связаны с моносахаридами, продуктами окисления которых они являются. Поэтому естественно распространить на них обозначения, употребляемые в ряду сахаров, например [c.66]

Поскольку цепь углеродных атомов в молекуле моносахарида нелинейная, а изогнутая, от гидратной формы глюкозы (III) при сближении гидроксильных групп первого и пятого углеродных атомов легко отщепляется вода. В результате образуется новая форма глюкозы — циклическая (IV), таутомерная линейной форме (III) [c.218]

Во-первых, из того, что подавляющее большинство этих несметных полчищ олигосахаридов нам неизвестно, еще не следует, что их не может быть вообще. Поэтому при изучении строения нового олигосахарида исследователь обязан учитывать, что это соединение может иметь любую структуру из числа тех тысяч или миллионов изомеров, возможность существования которых предсказывает для него структурная теория. Например, если мы выделили тетрасахарид и уже знаем, из каких именно моносахаридов он состоит (пусть это будут для определенности четыре различных гексозы), то дальнейшая задача структурного исследования — выбрать для него одну (единственную ) структуру из 374 784 возможных. На случайный выигрыш в такой лотерее рассчитывать не приходится. [c.25]

Конечно, оба эти метода — исключительно мощные инструменты исследования. Однако это отнюдь не черные ящики , где на входе — вещество, а на выходе готовая структура. На выходе — всего лишь спектр, а структура появляется в результате интерпретации спектра. Последняя же совсем не трафаретна и требует от исследователя (именно от самого исследователя, а не от того, кто управляет прибором и выдает спектры) больших знаний, опыта, интуиции . Помимо спектроскопии, современная химия углеводов располагает целым комплексом точных и тонких методов структурного анализа, которые, хотя и не опираются на новейшие приборы, позволяют делать не менее надежные заключения о структуре. Бывает так, что самыми примитивными, известными с прошлого века пробирочными пробами можно узнать о структуре моносахарида не меньше, чем используя самую совершенную аппаратуру. Мы, конечно, далеки от того, чтобы пропагандировать идею возврата к эпохе жаровен и реторт, но хотим подчеркнуть широту и многообразие накопленного к настоящему времени арсенала методов структурных исследований. И в оценке той или иной работы самую последнюю роль должны играть соображения новизны примененных методов или, тем более, их модности. [c.85]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окисной форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и р-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для глюкозы [c.40]

Однако при этом нужно всегда иметь в виду, что каждый новый представитель этого класса в ряду. моносахаридов требует очень тщательного доказательства структуры, без чего работа с ним. может привести к неверным выводам. [c.83]

Экспериментальное решение этого вопроса в свое время представляло значительные трудности и было осуш,ествлено Хеуорзсом лишь в 20-х годах этого столетия. В настояш,ее время в химии моносахаридов вопрос о размере окионого кольца занимает одно из центральных мест, поскольку его приходится экспериментально решать всякий раз, когда речь идет об установлении строения нового моносахарида или какого-либо вновь полученного производного моносахарида, так как для последнего размеры 01Кисного кольца (как это будет видно из дальнейшего изложения) вовсе не обязательно должны соответствовать размеру кольца в исходном моносахариде. [c.33]

За последние 10 лет в различных природных источниках об-яаружено большое число новых сахаров. Особенно много новых моносахаридов (около 20) найдено в микроорганизмах. К ним относятся 3,6-дидезоксигекоозы, альдо- и кетогептозы и др. [c.661]

Из имеющихся литературных сообщений, посвященных изучению кинетики и механизма реакции гидрогенизации моносахаридов на суспендированных катализаторах, большой интерес представляют работы Д. В. Сокольского, Ф. Б. Бижанова, М. С. Ержа-новой с сотрудниками, так как их исследования выполнялись в автоклаве типа автоклава Вишневского, позволяющем благодаря интенсивному перемешиванию раствора проводить рассматриваемую реакцию в кинетической области. [c.68]

При гидрировании альдоз в условиях, исключающих их изомеризацию по реакции Лобри де Брюина и Ван-Экенштейна, должен получаться лишь один полиол, соответствующий исходному моносахариду. Иногда специально выбирают условия для протекания более значительной изомеризации при гидрировании. Например, для повышения выхода маннита из инвертированной (гидролизованной) сахарозы (смеси глюкозы и фруктозы) гидрирование проводят в щелочной среде, когда глюкоза, наряду с сорбитом, дает более 20% маннита. Гидрирование кетоз (фруктозы, сорбозы) приводит к появлению нового асимметрического углеродного атома и, следовательно, к получению двух изомерных полиолов [c.73]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

При превращении пентозы в гексозу появляется новый асимметрический атом углерода, благодаря чему возможно образование двух шимерных сахаров. Действительно, прн этом синтезе часто образуются одновременно оба изомера. И наоборот, при укорочении цепи два эпи-мерных моносахарида образуют один и тот же низший сахар, так как Б этом случае один асимметрический атом угл( рода исчезает. [c.426]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Будучи оксиальдегидами и оксикетонами, моносахариды проявляют свойства альдегидов, кетонов и спиртов. В ряду моносахаридов характерна оксо-цикло-таутоме-рия — обратимая циклизация линейных форм в циклические (пиранозные и фуранозные). При этом в молекуле вместо карбонильной группы возникает новая гидроксильная группа — полуацетальный гидроксил. Его положение в пространстве определяет а- н р-формы моносахарида. [c.297]

Продукты щелочного разложения моносахаридов. Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разла гается. Вначале вследствие кетоенольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов образуются нелетучие окрашенные кислоты — глюциновая, [c.22]

В составе полисахаридов обнаружено более 20 различных моносахаридов в основном в пиранозной форме, соединенных а- или р-глюкозидными связями (глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза, ксилоза, арабиноза и др.), ами-носахара (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахара (рам-ноза, фукоза), уроновых кислот (глюкуроновая, галактуро-новая, маннуроновая, идуроновая). Наиболее сложными полисахаридами являются полисахариды микроорганизмов и животных. [c.29]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Работа Фишера, опубликованная в 1891 г., даи<е по сегодняшним меркамдолжнабытьоцененакак первоклассное исследование — по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 г.) стереохимиче о- Аая гипотеза, имевшая очень немного экспериментальных подтвери<дений даи<е для простых систем, содери<ащих один-два асимметрических атома. Нуи<на была глубокая убеи<денность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим системам и в надеи<ности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Позтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело мои<но отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой рабо- [c.64]

Проблема региоспецифичности реакций моносахаридов, как мы видели, может быть разрешена при помощи системы защитных групп. Помимо зтого при направленных трансформациях моносахаридов необходимо еще обеспечить их стереоспецифичность, так как в большинстве случаев такие реакции протекают у одного из асимметрических центров и приводят к соединениям, в которых новая группировка также связана с асимметрическим атомом углерода. В целом среди важнейших типов органических [c.126]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Т.к. О-гликозиды образуются при взаимодействии спиртов любой природы с циклической формой моносахарида, а последний сам по себе содержит вполне достаточное количество различных по состоянию гидроксильных функций (первичные, вторичные, полуацетальные), то вполне естественно, что Природа использовала возможность образования новых структур, новых связей и новых возможностей путем взаимодействий молекул моносахаридов между собой по схеме О-гли-козидирования, без привлечения [c.54]

При образовании Г. возникает новый асимметрич. глико-зидный центр. Его конфигурацию обозначают а или р в за-писимости от того, совпадает она или нет с конфигурацией того углеродного атома моносахарида, к-рый определяет принадлежность последнего к О- или Ь-ряду, Напр., в изомерных метил-О-глюкопиранозидах конфигурация а отражается ф-лой I, конфигурация р-ф-лой II [c.576]

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегндо- или кегоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) по ацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (а или р) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации. [c.23]

Метод Саудена—Фишера. Этот сравнительно новый метод наращивания цепи в моносахаридах основан на известном синтезе карбонильных соединений из нитросоединений (реакция Нефа). Он может быть представлен следующей схемой синтеза гексоз из арабинозы. [c.22]

Метод Вольфрома. Этот метод может быть применен лишь в некоторых случаях, но привлекает своей простотой. Он основан на введении нового углеродного звена в молекулу моносахарида с помощью диазометана и пригоден для превращения альдоз в кетозы, дезоксикетозы и озоны. Он может быть проиллюстрирован следующей схемой [c.23]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Недавно Стейси был предложен новый метод. метилирования углеводов. Он состоит в получении натриевого производного моносахарида действием металлического натрия в инертном растворителе или жидком аммиаке, которое затем обрабатывается иодистым метилом. Этот, метод еще не нашел широкого прн.менсния, и трудно оценить его препаративное значение. [c.62]

Уроновые кислоты (VII), несомненно, представляют наибольший интерес, особс.чно с биологической точки зрецня. Синтез уро-новых кислот связан с некоторыми трудностями, поскольку нужно окислить первичноспиртовую группу моносахарида, не затрагивая весьма склонной к окислению альдегидной группы, поэтому прямое окисление моносахаридов обычными окислителями, как правило, не дает желаемого результата. Для получения уроновых кислот обычно подвергают окислению гликозид, применяя в качестве окислителя бромноватистую кислоту. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология