Полный синтез моносахаридов

Как хорошо известно, полные синтезы моносахаридов слишком трудоемки, чтобы найти практическое применение. Это положение спра- [c.257]

Расширение и углубление знаний по общей химии моносахаридов создаст прочную базу и для развития синтетического направления в химии сахаров, причем собственно синтетические исследования и изучение реакционной способности, в сущности, представляют собой единый комплекс. В химии углеводов синтетические исследования заметно отличаются по направленности от аналогичных исследований в других областях органической химии. В частности, полный синтез моносахаридов и их производных почти не привлекал внимания исследователей. Как известно, основной задачей органического синтеза является подтверждение строения того или иного соединения и препаративное получение его для исследования различных свойств, особенно для изучения зависимости между строением и реакционной способностью или биологической активностью. Вследствие большой доступности простейших моносахаридов, в ряду углеводов эти цели проще всего достигаются частичным синтезом — получением нужного соединения, исходя из другого моносахарида. Таким образом, задачи синтетических работ в этой области сводятся к изысканию наиболее удобных последовательностей реакций, позволяющих производить требуемые структурные и стереохимические изменения в исходном моносахариде. Синтетическое направление органически срастается здесь с изучением реакционной способности функциональных групп в молекуле моносахарида. [c.629]

ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ [c.5]

Существующие методы синтеза аминосахаров основаны на превращениях моносахаридов и могут быть разделены натри группы 1) методы, позволяющие вводить аминогруппу в любое положение молекулы моносахарида (универсальные методы) 2) методы, позволяющие вводить аминогруппу только в одно определенное место молекулы моносахарида (специфические методы) 3) методы, не связанные с введением аминогруппы, а использующие превращения в молекуле аминосахара. Методы полного синтеза аминосахаров не получили распространения. [c.285]

Полисахариды при прорастании семян гидролизуются до глюкозы, расходуемой на дыхание. Количество крахмала при этом быстро убывает, содержание глюкозы (и других моносахаридов) сначала быстро нарастает, а затем несколько уменьшается. Одновременно с гидролизом растет и активность вызывающих его ферментов. При прорастании семян пшеницы активность амилазы (диастаза) увеличивается в 20 раз к моменту полного гидролиза крахмала. Вслед за распадом крахмала до простейших сахаров идет синтез клетчатки. Содержание ее непрерывно увеличивается по мере развития новых органов и нарастания массы клеточных оболочек. [c.399]

Нужно отметить, что синтетическая химия углеводов, даже простых моносахаридов, не развита в такой степени, как синтетическая химия многих других классов природных соединений, например, стероидов, пептидов, алкалоидов и т. д. Это вызвано, несомненно, крайней сложностью такого рода работы. Несмотря на кажущуюся простоту и однообразие построения моносахаридов, синтез их очень сложен. Это объясняется не только чисто экспериментальными трудностями и большой лабильностью углеводов, но прежде всего необходимостью разрешения стереохимических проблем, так как синтез даже простейших моносахаридов связан со стереохимически направленным введением в молекулу трех (для пентоз) и четырех (для гексоз) асимметрических углеродных атомов. Следствием этого является крайне незначительное число работ, посвященных полному синтезу моносахаридов. Кроме нескольких случайных примеров, не имеющих существенного значения, серьезных попыток полного синтеза моносахаридов не делалось, и каких-либо более или менее общих путей синтеза моносахаридов из соединений других классов не разработано. [c.20]

Моносахариды — низкомолекулярные соединения, и этот раздел химии углеводов является, в сущности, одним из разделов органической химии полифункциональных соединений. Его наиболее характерной чертой является решающее влияние стереохимических различий на реакционную способность, переплетающеес51 стаутомерными отношениями, которые характерны не только для самих моносахаридов, но и для их многочисленных производных. Для установления строения моносахаридов и их производных, как и других органических соединений, помимо химических применяются и физико-химические методы, хотя последние приобрели серьезное значение в химии моносахаридов лишь в самое недавнее время. Синтетическая химия моносахаридов располагает сейчас большим числом разнообразных методов, позволяющих контролировать не только структуру, но и конфигурацию получаемого соединения. Следует только иметь в виду, что полный синтез моносахаридов не привлекал сколько-нибудь серьезного внимания со стороны исследователей, поскольку синтетические методы химии моносахаридов сводятся главным образом к взаимным переходам различных моносахаридов и их производных друг в друга. [c.9]

В понимании химика XIX в. синтезировать органическое соединение означало получить его искусственно из наиболее простого сырья, в идеале — из элементов. Даже если исходными служили другие органические соединения (например, уксусная кислота или этилен), конечный результат также мог рассматриваться как полный синтез, т. е. синтез из элементов, поскольку способы получения этих исходных соединений из элементов уже суш е-ствовали. В современном тонком органическом синтезе исследователь, как правило, не задумывается о том, насколько далеко отстоят от элементов используемые им исходные соединения. Важно только, чтобы эти исходные соединения были достаточно доступны производились промышленностью либо, по крайней мере, чтобы способы пх получения ( еобязателыю путем синтеза) были описаны в литературе ранее. Отсюда понятно, что при синт тезе олигосахаридов, полисахаридов и гликозидов основными исходными соединениями служат составляющие их моносахариды и их подходящие производные. Что же касается синтеза самих моносахаридов, то его общи принципы заслуживают специального обсуждения. [c.118]

Моносахариды, легко выделяемые из природных источников (например, /)-глюкоза, D-галактоза, D-манноза и т. д.), обычно используют для получения менее доступных сахаров. Полный синтез многих углеводородов осуществляется из неуглеводных исходных соединений, однако недостатком такого пути является необходимость разделения оптических изомеров на некоторых стадиях синтеза. [c.137]

Полный синтез диоксиацетона из формальдегида имеет большое теоретическое значение, во-первых, потому, что он может быть близок к природным процессам образования углеводов из формальдегида и, во-вторых, потому, что диоксиацетон является простейшим представителем столь важного класса кетоз. Диоксиацетон является именно той триозой, которая при образовании фруктозы вводит в ее молекулу ке-тогруппу, что дает фрутегозе характер моносахарида. Синтез распадается на 4 фазы. Сначала конденсацией формальдегида с нитрометаном получаю пи роизобутилглицерин (I)- , ко орый прн восстановлении дает [c.128]

Синтез арилгликозидов по Гельфериху. При сплавлении полных ацетатов моносахаридов с эквимолекулярными количествами фенолов в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты или хлористого цинка образуются ацетаты арилгликозидов 132-137. [c.215]

Меркаптолиз полных ацетатов моносахаридов в присутствии кислых катализаторов, аналогичный синтезу арилгликозидов по 1ельфериху, также позволяет синтезировать тиогликопиранозиды Однако выходы гликозидов низки, и реакция сопровождается значительными осложнениями. Поэтому этот метод не получил распространения. [c.226]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Синтез углеводов, как правило, проводится на основе доступных природных моносахаридов. Это обусловливается широкой распростраиенностью в природе многих сахаров. Полный синтез углеводов, начиная с простых химических соединений (например, глицеринового альдегида), вполне осуществим, но практического применеиия ие иаходит. [c.480]

Полные (химические) синтезы моносахаридов. 1. Давно известно (Бутлеров, 1861 г. Лев, 1886 г.), что в водном растворе формальдегида под влиянием небольших количеств известковой воды образуются сладкие нокристаллизующиеся сиропообразные восстанавливающие сахары, которые были названы формоза , метоза и т.д. В этих сложных смесях удалось доказать присутствие гликолевого альдегида, тетроз и гексоз. Первый образуется в результате реакции типа бензоиновой конденсации [c.258]

Спирт, радикал которого замещает в гликозиде водород гликозидно,-го гидроксила, обычно называют агликоном. Гликозиды являются по существу полны-ми ацеталя.ми альдегидной фор.мы моносахарида, в которых одним из радикалов ацетальной группы является радикал аглико-на, а роль второго радикала играет сама молекула моносахарида. Это находит свое отражение как в. методах синтеза, так и в свойствах гликозидов. [c.85]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Вторая группа синтезов дисахарндов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами интеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-5т только гликозиды с транс-расположением у С(1> — С(2> кроме того в гом случае, когда группировка у С(1)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы [c.144]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Для олигосахаридоз были синтезированы основные типы производных, характерных для моносахаридов, хотя в целом число этих производных довольно ограничено. Это главным образом полные ацетаты, ацетогалогенозы, метил- и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олнгосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов (см. гл. 17). Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [c.428]

Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-г гс-гликозидиые связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-г гс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. [c.472]

Для синтеза нестабильных 1.2-тлонс-ацилгалогеноз сложный эфир моносахарида (например, полный ацетат или бензоат) обрабатывают хлоридом алюминия или четыреххлорнстым титаном в неполярных растворителях (бензоле, четыреххлористом углероде) [c.481]

В то время как вопрос о получении гетероциклических соединений из моносахаридов и их производных представлен, хотя и не полно, в обзорной химической литературе [1—7], данные о химических методах синтеза карбоциклических соединений нз углеводов в значительной степени разрознены. Отдельные сведения о превращениях такого рода содержатся в монографии Михеля [13] и более подробно изложены в статье Данси и Брокка [14]. [c.67]

Активность ферментов зависит от времени суток и освещенности растений. Наивысшая интенсивность синтеза сахарозы в листьях различных растений наблюдается в полуденные часы. Концентрация моносахаридов в листьях в этот период находится на самом низком уровне и не препятствует работе фотосинте-тического аппарата. Вечером и ночью гидролиз сахарозы з листьях резко преобладает над синтезом, что способствует более полному освобождению ассимилирующих листьев от продуктов фотосинтеза. [c.74]

Большое внимание мы уделяем синтезу фосфорилированных углеводов. Был проведен цикл работ по химии амидофосфитов и амидофосфонитов, легко образующихся при взаимодействии соответствующим образом замещенных моносахаридов, имеющих свободный гликозный гидроксил с полным амидом фосфористой или фосфонистой кислоты [И] [c.326]

Реакции полуацетального гидроксила, способного переходить в карбонильную группу весьма сходны с реакциями моносахаридов (см. ч. I Моносахариды ). Это мутаротация, образование гликозидов, альдобионовых кислот (аналогичных альдоновым), озазонов и т. д. Однако при проведении подобных реакций необходимо помнить о наличии легко гидролизующейся гликозидной связи олигосахаридов, что затрудняет или исключает проведение некоторых реакций. Так, обычные условия получения меркапталей и синтез гликозидов действием спиртовых растворов хло М1Стого водорода вызывают полный или частичный гидролиз гликозидной связи. Вместе с тем некоторые реакции, протекающие в кислой среде, как получение галогеноз и ал-килиденовых производных, могут быть проведены с олигосахаридами без их расщепления. [c.28]

Синтез полисахаридов. Подобно синтезу олигосахаридов новообразование полисахаридов также идет путем трансгликозилирования. Полная аналогия существует и в характере субстратов, с которых переносятся гликозиль-ные остатки на конец растущей цепи полисахарида. Ими могут быть фосфорные эфиры моноз, НДФ-сахара и олигосахариды. Реакции переноса остатков моносахаридов в процессе биосинтеза полисахаридов ускоряются соответствующими гликозилтрансферазами. Приведем несколько примеров. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология